Caractérisation in-situ des mécanismes de dispersion de la silice dans une matrice élastomère soumise à un cisaillement

La silice est de plus en plus largement utilisée comme charge renforçante dans les élastomères pour les pneumatiques. Elle confère au matériau final des propriétés mécaniques intéressantes : diminution de la résistance au roulement et de l’échauffement lors du roulage, augmentation de l’adhérence sur sol mouillé. L’un des paramètres décisifs dans le renforcement des élastomères est la taille des particules renforçantes. Plus les particules sont petites, plus la surface développée de contact chargepolymère est grande et plus le renforcement est effectif. Or, en sortie de synthèse, la silice se présente sous forme de granulés ou de microperles ayant des tailles pouvant aller du micron au millimètre. L’amélioration des propriétés passe donc par l’optimisation de la dispersion (réduction de la taille) de la charge dans la matrice élastomère lors de l’étape de malaxage, jusqu’à l’échelle du micron, voire de la dizaine ou centaine de nanomètres. Le second paramètre crucial pour le renforcement est la chimie des particules renforçantes. En effet, il est important d’avoir une forte interaction à l’interface charge renforçante – matrice élastomère pour optimiser les propriétés mécaniques des mélanges. Or, la silice a peu d’interactions naturelles avec les élastomères. En effet, à même taille de particule, la silice utilisée seule ne permet pas d’obtenir le même degré de renforcement que le noir de carbone [SAE 04]. L’utilisation d’un agent de couplage est donc indispensable lors de la mise en œuvre de mélanges à base de silice. Il permet de réduire le caractère hydrophile de la silice et produit des liaisons covalentes entre la charge et les chaînes du polymère.

✔ Comportement rhéologique et écoulement de l’élastomère. Connaître la rhéologie de la matrice est indispensable pour pouvoir remonter aux contraintes hydrodynamiques macroscopiques subies par la charge lorsqu’elle est en suspension dans la matrice en écoulement. Des mesures rhéologiques ont été faites sur différents rhéomètres, en cisaillement continu et dynamique. D’autre part, les études de dispersion se faisant en continu et à des taux de cisaillement élevés dans une cellule rhéo-optique contra-rotative plan-plan, il s’agissait de développer un système permettant de faire des mesures dans des conditions d’écoulement stables et reproductibles.

✔ Etude des cinétiques d’infiltration et greffage de la silice par un agent de
recouvrement. Les agglomérats de silice étant très poreux, les chaînes d’élastomères peuvent s’infiltrer à l’intérieur des porosités. Ce phénomène peut modifier la cohésion de la charge et la manière dont les contraintes hydrodynamiques sont transmises au sein de celle-ci. Ainsi, l’infiltration est un paramètre à prendre en compte dans l’étude des mécanismes de dispersion. L’effet de la nature de la charge sur les cinétiques d’infiltration a été étudié. D’autre part, le greffage de la silice par un agent de recouvrement a été réalisé afin de caractériser l’effet du greffage de la silice par un agent de couplage sur les mécanismes de dispersion. Ce type d’agent se greffe sur la surface de la silice via le même mécanisme qu’un agent de couplage. La seule différence réside dans la non réactivité de la molécule avec les chaînes élastomères. L’agent de recouvrement est donc idéal si l’on veut se focaliser sur l’effet de la réaction silice-silane sur la dispersibilité de la charge. Les silices greffées ont été caractérisées pour notamment connaître le rendement de greffage. L’effet du greffage des silices sur les cinétiques d’infiltration a également été étudié.

✔ Etude de la dispersion en milieu dilué. Le cœur de notre étude concerne l’étude des mécanismes de dispersion de la silice dans un élastomère. Dans un premier temps, une étude a été menée à l’aide de la cellule rhéo-optique contrarotative pour permettre d’identifier et de quantifier les mécanismes de dispersion propres à la silice lorsqu’elle est suspendue dans une matrice soumise à un cisaillement simple. La dispersion en milieu dilué a aussi été caractérisée dans un mélangeur interne. Plusieurs mélanges ont été réalisés en faisant varier le taux de cisaillement pour déterminer les contraintes critiques nécessaires à une dispersion optimale. Des échantillons des différents mélanges ont été prélevés et observés en microscopie optique et électronique en transmission. L’analyse des observations permet de déterminer les états de dispersion finaux et d’évaluer la qualité de la dispersion, en fonction des conditions de mélangeage. Les résultats sont comparés à ceux obtenus en cisaillement simple.

✔ Effet de différents paramètres sur la dispersion. Lors de la réalisation de mélanges à base de silice, plusieurs phénomènes concomitants ont lieu dans le mélangeur: infiltration des agglomérats de charges par les chaînes de polymère, réaction de l’agent de couplage sur les agglomérats, collisions des agglomérats entre eux. Ces différents phénomènes ont un impact sur les états de dispersion en sortie de mélangeur. Les effets de chacun de ces phénomènes sur les critères et mécanismes de dispersion sont caractérisés en étudiant séparément la dispersion dans la cellule rhéo-optique :
– d’agglomérats pré-greffés par l’agent de recouvrement,
– d’agglomérats intégralement infiltrés par l’élastomère,
– d’agglomérats en suspension dans une matrice chargée en billes de verre, pour simuler le milieu concentré.

GENERALITES

Un pneumatique est un produit complexe de haute technologie qui rassemble plus de 200 matériaux. Il est constitué d’une enveloppe qui comprend plusieurs éléments essentiels [MIC 02]:
– la bande de roulement est la partie du pneumatique en contact avec le sol qui comporte la “structure” pour évacuer l’eau. Le mélange qui la constitue doit être adhérent sur tous types de sols, résister à l’usure, à l’abrasion et doit s’échauffer faiblement,
– les flancs sont les parties latérales du pneumatique. Ils sont résistants aux déformations répétées, à la déchirure et aux attaques chimiques de l’oxygène et de l’ozone,
– la carcasse est le support de la bande de roulement. Elle est constituée de nappes en acier et en nylon enrobées de caoutchouc. L’ensemble appelé ceinture assure la résistance à l’étirement du pneumatique sous l’effet de la centrifugation ou du gonflage,
– la zone d’accrochage en forme de talon assure la liaison mécanique entre la jante et le pneumatique. Elle est constituée d’une tringle formée d’un enroulement de câbles d’acier à haute résistance enrobés d’une gomme de remplissage.

LES MELANGES A BASE DE SILICE POUR LA BANDE DE ROULEMENT 

MISE EN OEUVRE DES MELANGES 

Chaque ingrédient a une utilité propre :
✔ Les élastomères tels que le copolymère styrène-butadiène (SBR) possèdent des propriétés mécaniques spécifiques intéressantes : élasticité, déformabilité, imperméabilité, bonne adhérence et capacité à absorber les irrégularités du sol et à amortir les chocs. Mais ces propriétés ne sont pas suffisantes pour des applications telles que le pneumatique (principal consommateur d’élastomères), où le matériau subit d’importantes contraintes et où les performances requises sont nombreuses : résistance à l’usure, adhérence…
✔ Les charges renforçantes telles que la silice ou le noir de carbone sont donc introduites dans la matrice élastomère pour améliorer les propriétés d’usage du pneumatique, telles que l’adhérence ou la résistance à la rupture. Pour optimiser le renforcement, il s’agit de créer un maximum d’interface entre l’élastomère et la charge et de maximiser la cohésion à cette interface. Les propriétés de la charge, sa dispersion et sa distribution au sein de la matrice élastomère sont des paramètres déterminants. Dans le cas où la charge renforçante est la silice, des problèmes se posent au niveau de la mise en œuvre des mélanges : faible degré de dispersion et faible affinité chimique avec les élastomères.
✔ Un agent de couplage est donc nécessaire dans le mélange. Il facilite la dispersion de la silice et augmente l’adhésion à l’interface silice-élastomère.
✔ Les huiles sont introduites dans le mélange pour réduire les coûts de production et faciliter la mise en œuvre sans diminuer les propriétés physiques du matériau final.
✔ Le soufre, utilisé comme agent de réticulation sert à empêcher l’écoulement du matériau après sa mise en forme. La réticulation se fait par cuisson (température de 150°C au minimum), pour apporter au système l’énergie nécessaire pour que des liaisons covalentes s’effectuent entre le soufre et les chaînes de l’élastomère. La réticulation permet de fixer la forme du matériau final. Lorsque le soufre est utilisé seul, la cinétique de réticulation est très lente. C’est pour cela que des agents activateurs et accélérateurs de réticulation sont ajoutés dans la formulation du mélange.
✔ Les agents antioxydants et antiozonants sont utilisés pour protéger l’élastomère, sensible à l’oxygène et à l’ozone qui dégradent les liaisons covalentes de ses chaînes.

MELANGEAGE 

Le mélangeage est déterminant pour le renforcement. Cette étape a pour but de mélanger intimement les différents produits qui entrent dans la composition du matériau final. Deux mécanismes simultanés et déterminants pour le renforcement ont lieu dans le mélangeur :
✔ Le mélangeage dispersif : fractionnement des agglomérats initiaux en objets de plus petite taille : les agrégats. Plus la taille des objets résultant de la dispersion est petite, plus la quantité d’interface générée entre les charges et la matrice est grande,
✔ Le mélangeage distributif : homogénéisation de la répartition spatiale des charges pour assurer des propriétés uniformes au matériau final.

L’UTILISATION DE LA SILICE COMME CHARGE RENFORÇANTE 

GENERALITES 

L’utilisation de la silice, issue du sable, a été longtemps réservée à des pneumatiques spéciaux, en particulier pour engins de génie civil, en raison de la résistance à la déchirure qu’elle confère à certains mélanges. En revanche, elle ne permettait pas d’obtenir une résistance à l’usure et une adhérence comparables à celles des mélanges renforcés au noir de carbone. Depuis 1992, et le développement des “pneus verts” par Michelin, l’utilisation de la silice comme agent de renforcement pour la conception de pneumatiques s’est répandue [MIC 02]. La silice utilisée dans ces pneumatiques a été développée par Rhodia et est issue de la génération de silices dites hautement dispersibles. Utilisées en combinaison avec des agents de couplage, elles présentent une meilleure dispersibilité et une meilleure affinité avec les élastomères par rapport aux silices traditionnelles. Les propriétés qu’elles confèrent au matériau final sont particulièrement intéressantes [VAN 05], [GUY 06]. Elles améliorent l’adhésion du pneumatique sur surface humide et glacée, augmentant ainsi la sécurité des usagers. Elles améliorent la résistance à l’usure allongeant ainsi la durée de vie du pneumatique. Enfin, elles réduisent la résistance aux roulements et par voie de conséquence la consommation de carburant. En effet, la résistance aux roulements représente 20% de la consommation de carburant, le reste de la consommation servant principalement à lutter contre la résistance de l’air (aérodynamique), à accélérer (inertie) et à gravir les pentes (gravité). Les premiers “pneus verts” ont permis de réduire de 4% la consommation des véhicules.

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Table des matières

INTRODUCTION
I. Contexte
II. Problématique
III. Objectifs et démarche
CHAPITRE I : BIBLIOGRAPHIE GENERALE
I. Généralités
II. Les mélanges à base de silice pour la bande de roulement
II.1. Mise en oeuvre des mélanges
II.1.1. Formulation
II.1.2. Mélangeage
II.2. L’utilisation de la silice comme charge renforçante
II.2.1. Généralités
II.2.2. La silice précipitée
II.2.2.1. Synthèse
II.2.2.2. Propriétés morphologiques [ILE 79]
II.2.2.3. Propriétés physico-chimiques [LEG 98]
II.2.3. Nécessité d’utiliser un agent de couplage
III. Le greffage de la silice par un agent de couplage
III.1. Méthodes de greffage
III.2. Caractérisation du greffage
III.2.1. Vitesse des réactions de greffage
III.2.2. Rendement de greffage
III.2.3. Propriétés de surface
III.3. Effet de différents paramètres sur le rendement et les cinétiques de greffage
IV. La dispersion des charges
IV.1. Mécanismes de dispersion
IV.1.1. Rupture
IV.1.2. Érosion
IV.2. Effet de différents paramètres
IV.2.1. Effet de l’infiltration
IV.2.2. Effet de la concentration en charges
IV.2.3. Effet du greffage
CHAPITRE II : PRODUITS ET TECHNIQUES EXPERIMENTALES
I. Les produits de l’étude
I.1. Silice
I.2. Agent de recouvrement
I.3. Elastomère
I.4. Billes de verre
II. Techniques expérimentales
II.1. Etude de la dispersion
II.1.1. La cellule de cisaillement contra-rotative
II.1.1.1. Principe du dispositif
II.1.1.2. Préparation des échantillons
II.1.1.3. Conditions de mesures
II.1.1.4. Erreur expérimentale sur le taux de cisaillement
II.1.1.5. Auto-échauffement dans le dispositif
II.1.2. Le mélangeur interne
II.1.3. Microscopie et analyse d’images
II.1.3.1. Microscopie électronique à balayage
II.1.3.2. Microscopie optique
II.1.3.3. Microscopie électronique en transmission
II.1.3.4. Logiciels d’analyse d’images
II.2. Caractérisation rhéologique de la matrice
II.2.1. Rhéomètrie en régime dynamique
II.2.1.1. Le RMS 800
II.2.1.2. Le RPA 2000
II.2.2. Rhéomètrie en régime continu
II.2.2.1. Le GOTTFERT
II.2.2.2. Le Stresstech
II.3. Greffage de surface par le triéthoxy-octyl-silane
II.3.1. Greffage des silices
II.3.2. Greffage de wafers de silicium
CHAPITRE III : RHEOLOGIE ET COMPORTEMENT EN ECOULEMENT DU SBR 25E
I. Ecoulement dans le contra-rotatif
I.1. Instabilités d’écoulement
I.2. Adaptation du dispositif expérimental
II. Caractérisation rhéologique
II.1. Rhéométrie dynamique
II.1.1. Stabilité dans le temps
II.1.2. Mesures des modules et viscosité complexe
II.1.3. Effet du confinement sur le comportement rhéologique
II.2. Rhéométrie en continu
II.2.1. Vérification de la règle de Cox-Merz
II.2.2. Mesures en continu en géométrie plan-plan avec une bague
CHAPITRE IV : ETUDE DE L’INFILTRATION DE LA SILICE PAR LE SBR 25E ET EFFET DU GREFFAGE PAR UN AGENT DE RECOUVREMENT
I. Etude de l’infiltration
I.1. Littérature
I.1.1. Modèle d’infiltration de Bohin pour les fluides newtoniens
I.1.2. Les différents temps caractéristiques de l’infiltration
I.1.3. Effet de différents paramètres sur les cinétiques d’infiltration
I.1.3.1. Effet des paramètres intrinsèques au couple charge/matrice
I.1.3.2. Effet de paramètres externes
I.2. Partie expérimentale
I.2.1. Déroulement des expériences
I.2.2. Suivi des cinétiques
II. Effet de la nature de la silice sur les cinétiques d’infiltration
II.1. Taille des agglomérats
II.2. Diamètres et distributions de tailles de pores
III. Effet du greffage de la silice par le triéthoxy-octyl-silane
III.1. Caractérisation du greffage
III.1.1. Mesures de taux d’éthanol
III.1.2. Dosage Carbone
III.1.3. Encombrement stérique
III.1.4. Mesures d’angle de mouillage
III.2. Effet du greffage sur l’infiltration
III.2.1. Cinétiques d’infiltration des silices greffées
III.2.2. Les temps caractéristiques de l’infiltration
IV. Conclusion
CONCLUSION

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