Caractérisation expérimentale et modélisation de l’altération des ciments fracturés en conditions de stockage du CO2

Le ciment portland ordinaire OPC

   Le ciment portland ordinaire (OPC), référencé CEM I dans la norme européenne (NF EN 197-1), est le type de liant hydraulique communément utilisé surtout dans le domaine de la construction. La composition telle que nous la connaissons aujourd’hui a été découverte par Louis Vicat (1818), qui fabriqua de manière contrôlée un ciment à base de calcaire et d’argile. Le terme de ciment portland est apparu en 1824 en Grande Bretagne par l’intermédiaire de Joseph Aspidin qui a attribué le nom en se basant sur la coloration du produit qui ressemblait à celle de la formation Portland (calcaire oolithique) ayant été utilisée dans cette région pour la construction (MÖschner, 2007). Pour produire du liant, Aspidin mélangeait du calcaire préalablement broyé et calciné avec des argiles. Le mélange obtenu ramené sous forme de broyat fournit le « clinker » qu’il écrase en fines particules pour former le ciment portland. La fabrication du ciment moderne se base grossièrement sur la méthode d’Aspidin, et nécessite ainsi un mélange de matériaux argileux avec de la chaux traitée et mélangée pour fournir « le cru » que l’on chauffe dans un four rotatoire permettant d’obtenir ce qu’on appelle « le clinker ». Cette fabrication a lieu dans des fourneaux à des températures extrêmes de l’ordre de 1450°C, suivis d’un refroidissement brusque. Le mélange est ensuite cobroyé en matières fines avec du sulfate de calcium (généralement du gypse) pour donner le ciment portland (Breciani, 2008, et Perlot, 2005).

Hydratation du ciment

  La chimie des hydrates du ciment est un domaine d’étude assez complexe, de par le nombre de degré de liberté (qui prend en compte les éléments majoritaires du ciment : silicium, calcium, aluminium, fer, Magnésium, sulfates et eau) et de par la complexité chimique des hydrates formés. L’hydratation et la prise du ciment passent par les réactions chimiques exothermiques et thermo-activées entre le clinker (aux grains poly-phasiques) et l’eau de gâchage (Mounanga 2003). Le rapport massique eau/ciment (w/c) est le paramètre le plus important pour le durcissement, l’évolution de la microstructure et également pour la résistance de la pâte à la compression. Les études ont montré que le rapport (w/c) optimal se situe entre 0.35 et 0.55 (rapporté par Ghabezloo, 2008). Les ciments de forage sont généralement malaxés avec des rapports w/c = 0.4 pour le ciment de classe G alors que pour le ciment de type H, ce rapport est de 0.38 (Gabezloo et al., 2008 ; Kutchko et al., 2007, 2008, Wigand et al., 2009, Duguid et al., 2009). Les réactions d’hydratation du ciment conduisent ainsi à la formation des phases hydratées dont les plus importantes sont les silicates de calcium hydratés (C-S-H) et l’hydroxyde decalcium Ca(OH)2 , appelé aussi portlandite (CH). Les C-S-H et la portlandite représentent entre 70 et 80% de la pate hydratée. D’autres phases avec des teneurs plus ou moins faibles constituent les hydrates secondaires, et sont généralement enrichies en aluminium et/ou en soufre et d’autres en magnésium ou en fer.

Aspect cinétique du processus d’hydratation du ciment

   Les différentes étapes d’hydratation du ciment peuvent être suivies par la technique de calorimétrie. La technique permet à travers la chaleur dégagée par la réaction d’hydratation de suivre l’évolution au cours du temps de la vitesse d’hydratation des principaux constituants des ciments (C3S, et C2S). L’avancement de la réaction d’hydratation à travers les processus de dissolution (C3S) et de précipitation (CSH) est déterminé par l’intégration du flux thermique au cours du temps, à partir de traitement mathématique. La figure 1.2 tirée de Damidot (1990) et reprise par Bernard, (2005) montre l’avancementde la réaction d’hydratation par intégration du flux thermique dégagé lors de l’hydratation d’un gramme de C3S. Trois principales étapes décrivent le degré d’avancement de la réaction : La première étape correspond à la période d’hydratation immédiate qui dure 15 minutes environ, au cours de laquelle le clinker est entamé par l’eau de gâchage, dont la dissolution provoque une réaction thermique caractérisée par le premier pic du flux. Cette période est suivie de la germination de CSH, qui débute à partir de l’enrichissement des ions et de la sursaturation de la solution. Il s’agit de la période de nucléation des premiers germes où les CSH se comportent comme de points de colle autour des grains de C3S anhydres. Cecis’observe entre 2 et 6h du gâchage (Mounanga 2003, Damidot 1990). Il s’agit de la période « dormante » où l’hydratation est ralentie par une barrière constituée par les premiers hydrates. La prise du ciment se manifeste ainsi par le passage de l’état de suspension des constituants à l’état de matière solide (Gaweska, 2004). La deuxième période est celle de croissance des germes où les CSH viennent entourer progressivement et d’une manière accélérée la surface du floculat des silicates tricalciques. Au cours de cette phase les ilots de CSH déposés se joignent et s’accumulent le long de la dissolution de C3S (Damidot, 1990). La troisième période correspond à une croissance par un mécanisme de diffusion au cours de la quelle les réactifs diffusent à travers les CSH. Ce processus a lieu après une semaine environ d’hydratation, et dure tout au long de la période de cure de manière ralentie.

Propriétés mécaniques des ciments

  Tout comme la durabilité et les propriétés de transport, les propriétés mécaniques sont intimement liées aux propriétés structurales et texturales. C’est une caractéristique importante de la pate de ciment, puisqu’elle définit la façon dont s’arrangent et se distribuent les particules solides par rapport aux pores. En effet les propriétés mécaniques (module d’élasticité, et résistance à la traction), sont liées à la compaction, ainsi qu’à la taille et aux réarrangements des pores. L’accroissement des performances mécaniques des produits d’hydratation des ciments dépend du degré de réduction de la porosité capillaire au détriment de la nanoporosité (inférieur à une centaine de nanomètre) définit par l’empilement des nanocristaux de CSH. Ces derniers étant la phase hydratée la plus importante, ils confèrent à la pate de ciment l’essentiel de la résistance mécanique. D’autre part, le rapport w/c admet une influence sur le temps de cure, et donc sur les propriétés mécaniques. Plassias (2003) montre que lorsque le rapport w/c diminue, les particules de ciment se rapprochent, ce qui conduit au développement de CSH qui créent des liens entre les grains. Dans le cas où le rapport w/c est élevé, les particules de CSH n’arrivent pas à combler les espaces puisque il y a un excès d’eau, entrainant ainsi une faible cohésion du matériau. Pour des w/c élevés, les diamètres de pores augmentent (ceci est vrai pour w/c ≥ 0.6) ; le système est alors dit à grains dispersés, noyés dans la phase liquide. En revanche pour des rapports w/c ≤ 0.4, le système est dit granulaire compact rempli d’eau. La température influence également la résistance mécanique de la pate de ciment (Galluci et al, 2006).

Structures physiques des hydrates.

  La structure globale des hydrates est dominée par le gel de CSH. Les pates de ciment hydratées présentent une résistance à la compression plus élevée (50 MPa après 28 jours). Le développement de la résistance de la pate est consécutif aux premières heures de prise (dont l’ordre de grandeur s’élève de 2h à 3h). Il s’agit de la période de durcissement accompagnant la réaction d’hydratation qui peut durer plusieurs mois. Au cours de cette période, la pate de ciment acquiert sa stabilité et sa compacité. Les CSH confèrent au ciment hydraté sa résistance mécanique. Bernard (2008) a montré le parallélisme qui existe entre la cohésion et la rigidification du ciment avec le développement de la structure des CSH. Au fur et à mesure que précipitent les CSH, la résistance de la pate augmente en continue, liée à la substitution des solides C3S et C2S par les CSH et la consommation de l’eau. Les interactions entre C3S et CSH ont été étudiées par Nachbaur (2001), à partir des mesures rhéometriques et dynamiques. Comme évoqué au paragraphe précédent, le développement de la structure du ciment est en liaison avec le rapport des surfaces spécifiques ciment-pate et les densités apparentes. En effet, les surfaces développées par les CSH étant plus grandes que celles des C3S, la cohésion se développe sur les CSH ce qui a pour effet de réduire la porosité capillaire par la fixation chimique de l’eau. Ainsi la structure de pore de gel se développe et elle est intrinsèque au CSH. Taylor (1997) a décrit la morphologie du gel de CSH à partir des observations MEB, ce qui a permis ensuite à Diamond (1986) de classer sa structure en quatre types suivant le degré d’hydratation :
– Le type I : est un ensemble de fibres minces enchevêtrées en microfeuillets. Ce type de structure s’observe en début de prise
– Le type II : morphologie en nid d’abeilles ou alvéolaire
– Le type III : les CSH se constituent en agrégats massifs de géométrie sphérique
– Le type IV : Structure dense et amorphe visible sur des pates vieillies
A cause de sa structure complexe en colloïde liée à sa faible cristallisation, les CSH sont des matériaux assez difficiles à décrire. Pour caractériser leurs structures, les auteurs ont fait intervenir des modèles conceptuels dont celui développé par Serada et Feldman (1968), celui de Jonsson et al, 2004) basé sur une simulation numérique type monte carlo et récemment celui développé par Jenning (2000 et 2008) (documenté par Gabezloo, 2008). Serada et Feldman (1968) ont décrit la morphologie de type I comme une structure lamellaire dont chaque lamelle est formée de deux à trois feuillets de dix microns d’extension, contenant de l’eau d’insertion (voir figure 1.3). Une couche octaédrique de chaux s’intercale entre deux couches tétraédriques de silice.

Cas de la carbonatation in-situ en condition statique

   Les propriétés du CO2 à l’état critique ou supercritique (viscosité faible, et forte diffusivité), engendrent un taux de réaction de dissolution/précipitation important entre la portlandite et les carbonates de calcium. La réactivité de la portlandite est un des processus physicochimiques les plus importants au sein du ciment de puits exposé à des pressions partielles plus ou moins grandes de CO2 (Duguid et al, 2006, Rimmelé et al, 2008, Jacquemet et al, 2005). Montes-Hernandez et al, 2007 ; et Regnault et al, 2008 ont synthétisé du CaCO3 à partir du Ca(OH)2 pur sous des conditions de stockage du CO2 dans une enceinte fermée. Les travaux de Montes-Hernandez et al (2007), ont été réalisés sous deux conditions : proche de l’état critique et à l’état supercritique du CO2 (9 MPa-90°C5 et.5 MP-30°C). Le choix porté sur la portlandite était justifié par sa représentativité vis-à-vis de la pate de ciment face à la carbonatation et pour simplifier le système. Les deux expériences ont été conduites en mélangeant un litre d’eau pure avec 74.1g d’hydroxyde de calcium (96% + 3% calcite + 1% d’impuretés), introduit dans un autoclave de volume V = 2 L. Une fois chauffé à 90°C, le mélange est exposé à 80.18 g de CO2 pour une pression totale de 9 MPa pour la première expérience, et à 30°C avec une quantité de CO2 de 96.05 g et pression totale de 5.5 MPa pour la deuxième. Cette deuxième configuration consiste à une pression de CO2 maintenue à l’état gaz. Après 0.25 h, 4 h et 24 h d’expériences, les échantillons sont séchés dans une centrifugeuse à 60°C pendant 48 h, puis le poids total du solide final est calculé afin d’estimer le taux de carbonatation. Dans les deux cas, les résultats ont montré la précipitation de la calcite issue de la dissolution de la portlandite, d’abord sous forme amorphe de CaCO3 puis cristallisée. Le taux de carbonatation dans le cas du système vapeur était de 15 mol/h alors qu’il était seulement de 4.3 mol/h pour le cas supercritique. Regnault et al (2008) ont réalisé également des expériences de carbonatation de la portlandite dans un réacteur fermé sous conditions de température et pression relatives à celles attendues dans le cadre du stockage du CO2 (Pression fixée à 16 MPa, et température variable : 80, 120, 200°C), une série d’expérience permettant de calculer la cinétique de carbonatation de la portlandite à partir de trois techniques différentes : · Suivi par diffraction aux rayons X

Suivi de l’évolution du volume de CO2 injecté

  Suivi de la quantité d’eau dégagée par la réaction (permettant de relier H2O et CaCO3, d’après l’équation 3.3). Les résultats de l’étude ont démontré qu’en présence ou en l’absence d’une phase aqueuse, le CO2 à l’état supercritique réagit massivement avec la portlandite, et précipitent des cristaux rhomboédriques de calcite. Dans le cas du CO2 initialement anhydre, les auteurs ont montré la précipitation de l’aragonite qui se transforme ensuite en calcite. En effet le taux de carbonatation est très important lorsque le CO2 est exposé à la portlandite en présence d’eau, puis diminue en fonction de la diminution de la surface de réaction du matériau carbonatable. Dans le cas du CO2 à l’état vapeur, le taux de carbonatation initialement élevé se tasse à 40% de carbonatation car la calcite précipitée enrobe la portlandite ce qui tend à diminuer voir arrêter le processus de carbonatation. Shih et al, 1999, ont observé également qu’en phase vapeur les carbonates précipités formaient une coque autour de la portlandite inhibant ainsi la réaction. Ceci confirme l’hypothèse de Houst (1992), sur la carbonatation atmosphérique de la portlandite (cf. Section 3.1)D’autres travaux réalisés en système « batch » ont étudié l’altération des phases les plus importantes du ciment (portlandite + CSH) et leur impact sur l’évolution microstructurale. Barlet-Gouedard et al, (2007) et Rimmelé et al, (2008) ont réalisé des expériences sous conditions statiques de stockage de CO2 (P = 28 MPa et T = 90°C) (figure 3.4). Ces conditions thermodynamiques sont suffisamment grandes pour maintenir le fluide (CO2) à l’état supercritique (SCCO2).

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Table des matières

REMERCIEMENTS
RESUME
ABSTRACT
INTRODUCTION GENERALE
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
CHAPITRE 1 PREREQUIS SUR LES CIMENTS
1.1. Les différents Types de ciment
1.1.1. Le ciment portland ordinaire OPC
1.1.2. Le ciment portland de type puits pétrolier
1.2. Hydratation du ciment
1.2.1. Processus de l’hydratation du ciment
1.2.2. Aspect cinétique du processus d’hydratation du ciment
1.3. Caractéristiques structurales et durabilité de la pate de ciment
1.3.1. Propriétés mécaniques des ciments
1.3.2. Structure de la pate de ciment
1.3.3. Nature de l’eau présente au sein des hydrates de ciment
1.3.4. Structures physiques des hydrates
1.3.5. Propriétés de transfert des matériaux cimentaires
CHAPITRE 2 ECOULEMENT ET TRANSPORT DE REACTIFS DANS LES MILIEUX FRACTURES
2.1. Etude des milieux fracturés
2.1.1. Système hydraulique en milieu fracturé simple
2.1.2. Géométrie de la fracture et adaptation de la loi cubique
2.2. Couplage chimie transport en milieu poreux/fracturé
2.2.1. Equations de transport
2.2.2. Cas des milieux fracturé : plans parallèles
2.2.3. Impact du transport réactif sur la géométrie de l’écoulement
2.3. Mécanismes réactionnels et cinétique de réaction
2.3.1. Quelques généralités sur le CO2
2.3.2. Equilibre des réactions de dissolution-précipitation
2.3.3. Cinétique de réaction : cas de carbonatation de la portlandite
CHAPITRE 3 DEGRADATION DES MATERIAUX CIMENTAIRES EN PRESENCE DE CO2 
3.1 Dégradation de la pate de ciment sous conditions atmosphériques 
3.1.1 Carbonatation de la portlandite
3.1.2 Carbonatation des CSH
3.1.3 Carbonatation des autres composés de la pate de ciment
3.1.4 Facteurs influençant la carbonatation de la pate de ciment
3.1.5 Etude de la vitesse de carbonatation et des modèles associés
3.1.6 Effet de la carbonatation sur la microstructure
3.1.7 Effet de la carbonatation sur la perméabilité de la pate durcie
3.2 Dégradation des ciments en milieu confiné statique
3.3 Dégradation d’une pate de ciment à l’état fracturé
3.4 Dégradation des ciments en milieu confiné dynamique
3.5 Dégradation des matériaux cimentaires en présence du CO2 : cas des analogues de terrain
3.6 Techniques et protocole de caractérisation de l’altération des matériaux cimentaires
3.7 Récapitulatifs
METODOLOGIE EXPERIMENTALE
CHAPITRE 4 METHODOLOGIE ET PROCEDURES EXPERIMENTALES
4.1 Présentation des matériaux de l’étude
4.1.1 Les matériaux : deux ciments différents
4.1.2 Caractérisation physique et structurale des ciments et des pates
4.1.2.1 Propriétés physiques
4.1.2.2 Hydratation des ciments
4.1.2.3 Préparation et conservation des échantillons
4.1.3 Caractérisation de la microstructure des pâtes de ciments
4.2 Procédure et dispositif expérimental
4.2.1 Principe des expériences
4.2.2 Dispositif expérimental ICARE 1
4.3 Le protocole expérimental
4.3.1 Préparation des fluides
4.3.2 Mise en place des échantillons et lancement des expériences
4.4 Validation de la loi cubique : calcul de la perméabilité des fractures
CHAPITRE 5 PROTOCOLE ANALYTIQUE
5.1 Analyse par technique d’imagerie
5.1.1 Microtomographie par rayon X (XCMT)
5.1.1.1 Principe d’acquisition des images XCMT
5.1.1.2 Acquisition des données de microtomographie à rayons X
5.1.1.3 Traitement et analyse des images
5.1.2 Microscopie électronique à balayage (MEB ou SEM)
5.2 Autres techniques d’analyses structurales
5.2.1 La Microsonde électronique
5.2.2 La micro-spectroscopie Raman
5.3 Analyses chimiques
5.3.1 La diffraction par rayons X (DRX)
5.3.2 Analyses thermo-gravimétriques (ATG/ATD)
5.3.3 Analyses sur roche totale
5.3.4 Analyses chimiques des fluides percolés
PRESENTATION DES RESULTATS
CHAPITRE 6 SUIVI HYDRODYNAMIQUE DE L’ALTERATION DU CIMENT PORTLAND FRACTURE SOUMIS A UNE SAUMURE RICHE EN CO2 
6.1 Introduction
6.2 Materials and methods
6.2.1 Preparation and composition of cement samples
6.2.2 Cement structure
6.2.3 Flow-through experiments
6.2.4 Rock and fluid analysis
6.3 Results
6.3.1 Permeability and fracture aperture
6.3.2 Fluid chemistry
6.3.3 Cement phase characterization
6.4 Discussion
6.4.1 Mass balance
6.4.2 Control of the flow rate on mass transfers and fracture permeability
6.4.3 Numerical modeling
6.5 Conclusions and perspectives
CHAPITRE 7 ETUDES DES PROPRIETES DE TRANSFERTS ET LEUR IMPACT SUR L’HYDRAULIQUE D’UNE FRACTURE
7.1 Expérience sur l’échantillon de ciment noté « G4 »
7.1.1 Suivi de la perméabilité de la fracture et de l’évolution hydro chimique de la pate
7.1.2 Caractérisation chimique et microstructurale de l’échantillon
7.2 Expériences réalisées avec les échantillons G1 et G2
7.2.1 Introduction
7.2.2 Material and experimental procedure
7.2.3 Results
7.2.4 Discussion
CHAPITRE 8 CARACTERISATION MULTI-ANALYSE DE LA VARIATION DE LA GEOMETRIE DE L’ECOULEMENT LE LONG DE LA FRACTURE ET DES PROCESSUS D’ALTERATION ASSOCIES
8.1 Introduction
8.2 Experimental method
8.2.1 Experimental conditions
8.2.2 3D X-ray microtomography (XRMT) data acquisition
8.3 Results and discussion
8.3.1 Fracture aperture and cement alteration
8.3.2 Sample scale fracture alteration pattern
8.3.3 Alteration microstructures and mass transfers
8.4 Conclusion
CHAPITRE 9 MODELISATION DES PROCESSUS HYDRODYNAMIQUES ET CHIMIQUES
9.1 Modélisation dynamique de la stabilité de fuite
9.1.1 Modèles conceptuels
9.1.2 Application du modèle de stabilité de fuite de Dremble et al. (2011)
9.2 Modélisation expérimentale
9.2.1 Préparation des échantillons et lancement des expériences
9.2.2 Présentation des résultats expérimentaux
9.3 Ajustement allométrique des expériences 
CHAPITRE 10 MODELISATION NUMERIQUE : GEOCHIMIE ET TRANSPORT REACTIF
10.1 Modélisation géochimique et thermodynamique
10.1.1 Description du système
10.1.2 Modification des assemblages minéralogiques
10.1.3 Composition des espèces aqueuses
10.2 Modélisation du transport réactif
10.2.1 Description du système
10.2.2 Présentation des résultats et discussion du modèle
CONCLUSION GENERALE
BIBLIOGRAPHIE
ANNEXES .

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