Soutenance mémoire
Les supercondensateurs ou supercapacités (en littérature anglo-saxonne supercapacitors, ultracapacitors et double layer capacitors) constituent une nouvelle génération de composants électrochimiques destinés au stockage d’énergie. Ces composants relativement nouveaux occupent une position véritablement intermédiaire entre les condensateurs électrolytiques et les accumulateurs électrochimiques en terme d’énergie et de puissance spécifiques. Leur intérêt réside dans l’énergie importante, contrairement aux condensateurs, qu’ils sont capables de stocker directement sous sa forme électrique, conservant ainsi la disponibilité immédiate de ladite énergie.
Dans un accumulateur électrochimique, l’énergie est stockée par réaction électrochimique réversible. Dans les condensateurs, le stockage d’énergie est électrostatique ne mettant en place que des déplacements de charges. La quantité d’énergie stockée dépend directement de la capacité du composant, laquelle est fonction de la surface des électrodes et de l’épaisseur du diélectrique. Dans les supercondensateurs, en particulier la technologie au carbone, le stockage d’énergie est essentiellement électrostatique. La différence fondamentale avec les condensateurs réside dans l’absence de diélectrique. Le stockage d’énergie s’effectue par organisation de la distribution des ions de l’électrolyte au voisinage de la surface des électrodes, créant une zone dite « couche double électrique ». En 1853, le physicien H. Helmholtz, à qui l’on doit le nom de couche double d’Helmholtz, observa, suite à l’application d’une différence de potentiel entre deux électrodes plongées dans un électrolyte, que le courant ne circulait qu’au delà d’un certain seuil de tension. Il remarqua, qu’au même instant, des gaz s’échappaient au niveau des électrodes. En deçà de cette tension de décomposition, le comportement du système est principalement capacitif.
Toutefois, les propriétés intéressantes de cet interface, ont dû attendre le développement de matériaux poreux pour électrodes tel le charbon actif, pour voir apparaître les premiers condensateurs à couche double électrique vers la fin des années 70. Depuis, de plus en plus de scientifiques et industriels se sont impliqués dans le développement de cette technologie, entraînant une rapide et nette amélioration des caractéristiques de ces produits sur ces trente dernières années. Alors que les premiers produits se présentaient sous forme de petits composants principalement destinés à des applications de l’électronique de faible puissance, les produits actuels sont proposés pour différents gammes de puissance avec des caractéristiques attrayantes. Les capacités affichées vont du farad aux milliers de farads, les courants de fonctionnement du milliampère aux centaines d’ampères, et les énergie et puissance spécifiques atteignent respectivement quelques Wh.kg-1 et kW.kg-1. Des performances susceptibles d’être encore améliorées dans les années à venir, alors que de bonnes cyclabilité (> 100 000 cycles) et rendement du cycle charge-décharge (> 0,9) sont déjà obtenues.
Catégories de supercondensateurs – Electrodes
On peut classer les supercondensateurs en deux groupes suivant la nature des électrodes :
– supercondensateurs à stockage d’énergie électrostatique : technologie d’électrodes au charbon actif,
– supercondensateurs à stockage d’énergie électrochimique : technologie d’électrodes aux oxydes métalliques ou aux polymères conducteurs.
Supercondensateurs à stockage d’énergie électrostatique
Actuellement, la technologie la plus répandue est celle au charbon actif, dont les surfaces spécifiques dépassent 1000 m² .g-1, et atteignent 3000 m² .g-1 [6, 7]. Ces supercondensateurs fonctionnent selon un principe du type électrostatique : l’électricité est stockée par accumulation d’ions dans la couche double électrique existant à l’interface électrode-électrolyte. L’absence de véritables réactions chimiques permet une excellente réversibilité, et donc une durée de vie, théoriquement infinie, de plus de 100 000 cycles en pratique. Citons deux autres particularités de ces supercondensateurs :
– le stockage d’énergie principalement électrostatique leur confère une puissance spécifique potentiellement élevée, typiquement d’un seul ordre de grandeur inférieure à celle des condensateurs électrolytiques,
– le faible coût des procédés de fabrication et surtout de la matière première. Le charbon actif est obtenu par calcination et activation de matières hydrocarbonées comme le bois de pin. Il existe deux types d’activation : physique ou chimique. Dans le premier cas, les produits végétaux sont broyés, concassés et carbonisés à 600 °C. L’activation est réalisée par un mélange de vapeur d’eau et de gaz carbonique CO2. Le charbon obtenu est relativement exempt d’impuretés et présente une porosité peu distribuée. Dans le second cas, une sciure de bois de pin est imprégnée avec de l’acide orthosympathique et puis chauffée à haute température. Ces charbons ont une distribution de porosité importante .
D’autres technologies sont basées sur l’utilisation de tissu de carbone (supercapacités Maxwell). C’est un produit ayant comme précurseur des fibres polymères ayant subi une calcination et une activation physique, avec dans certains cas une co-activation chimique. Cette dernière se fait au moyen de produits comme des hydroxydes de terres rares ou de nickel, qui en réagissant avec le carbone créent une porosité particulière (figure 1.6). Les surfaces spécifiques sont dans ce cas aussi importante, typiquement de 2000 m² .g -1. Ces produits présentent des porosités bien supérieures aux charbons actifs, une meilleure conductivité électronique avec moins d’impuretés. Les procédés de fabrications restent toutefois onéreux.
Notons à ce niveau que, même si la surface spécifique de ces matériaux est relativement élevée, seule une fraction de cette surface, celle accessible aux ions de l’électrolyte, est utile. En effet les ions peuvent être trop grands pour accéder à la microporosité (pores de taille inférieure à 2 nanomètres). De plus, la porosité peut être plus ou moins fermée par la présence de liants ou d’autres impuretés. Ainsi pour une surface spécifique de 1500 m² .g -1, la surface utile pourra n’être que de 60 m² .g -1. Les capacités spécifiques observées restent tout de même élevées, de l’ordre de 120 F.g-1 à 180 F.g-1 en milieu aqueux (acide sulfurique), et de 60 F.g-1 à 100 F.g-1 en milieu organique.
Supercondensateurs à stockage d’énergie électrochimique
Cette technologie utilise des matériaux d’électrodes permettant d’obtenir une interface électrodeélectrolyte pseudo-capacitive. Deux types de matériaux sont utilisés :
– les oxydes métalliques conducteurs électroniques,
– les polymères conducteurs électroniques.
Concernant les oxydes métalliques, il est impératif que ceux-ci ne se dissolvent pas dans le milieu électrolytique, ce qui limite le nombre de candidats possibles. On utilise principalement l’oxyde de ruthénium ou l’oxyde d’iridium en milieu acide sulfurique [10]. Cette technologie est relativement onéreuse, aussi bien au niveau de la matière première qu’à celui des procédés de fabrication. En outre, le comportement électrique de ces supercondensateurs est complexe.
|
Table des matières
Introduction générale
Chapitre 1 : Généralités sur les supercondensateurs
Introduction
1.1 : Technologie des supercondensateurs
1.1.1 : Principe
1.1.2 : Catégories des supercondensateurs – Electrodes
1.1.2.1 Supercondensateurs à stockage d’énergie électrostatique
1.1.2.2 Supercondensateurs à stockage d’énergie électrochimique
1.1.3 : Electrolyte
1.1.4 : Séparateur
1.1.5 : Techniques d’assemblage
1.1.5.1 Technique employée par Matsushita-Panasonic
1.1.5.2 Technique employée par Maxwell
1.2 : Etat de l’art – Performances
1.2.1 : Premières productions
1.2.2 : Etat actuel
1.2.3 : Perspectives – Technologies en développement
1.2.4 : Conclusion
1.3 : Applications potentielles des supercondensateurs
1.3.1 : Informatique et télécommunication
1.3.2 : Alimentations de secours
1.3.3 : Secteur automobile
1.3.4 : Autres
Conclusion
Chapitre 2 : Modélisation des supercondensateurs à couche double électrique
Introduction
2.1 : Théorie de la couche double électrique
2.1.1 : Modèle de Helmholtz
2.1.2 : Modèle de Gouy et Chapman – Couche diffusée
2.1.2.1 Potentiel et champ électriques
2.1.2.2 Charge totale stockée
2.1.2.3 Capacité surfacique
2.1.2.4 Conclusion
2.1.3 : Modèle de Stern
2.1.4 : Conclusion
2.2 : Outils de modélisation des supercondensateurs
2.2.1 : Modèle théorique
2.2.2 : Modèle à constantes réparties
2.2.2.1 Représentation quadripolaire et matrice caractéristique
2.2.2.2 Impédance impulsionnelle – Réponse à une excitation en courant
2.2.2.3 Impédance indicielle – Réponse à un échelon de courant
2.2.2.4 Conclusion
2.2.3 : Modèles à constantes localisées
2.2.3.1 Modèle simplifié de la ligne de transmission
2.2.3.2 Modèle comportemental de la ligne de transmission
2.3 : Modèle comportemental à deux branches
2.3.1 : Identification des paramètres du modèle
2.3.1.1 Banc de caractérisation
2.3.1.2 Paramètres de la branche principale
2.3.1.3 Paramètres de la branche lente
2.3.2 : Résultats
2.3.3 : Validation expérimentale
2.3.4 : Limites du modèle
Conclusion
Chapitre 3 : Caractérisation des supercondensateurs à couche double électrique
Introduction
3.1 : Identification des paramètres du modèle
3.1.1 : Banc de caractérisation
3.1.2 : Paramètres de la ligne de transmission
3.1.2.1 Résistance d’accès R1
3.1.2.2 Capacité totale de ligne C
3.1.2.3 Résistance totale de ligne R
3.1.3 : Branches complémentaires
3.1.3.1 Paramètre de la branche R2C2
3.1.3.2 Paramètre de la branche R3C3
3.2 : Résultats, vérifications et validation expérimentale
3.2.1 : Résultats
3.2.2 : Vérification des hypothèses
3.2.3 : Vérification du modèle
3.2.4 : Validation expérimentale du modèle
3.2.4.1 Excitations alternatives de courant
3.2.4.2 Charges à différents niveaux de courant
3.2.4.3 Essais en décharge à courant constant
3.2.5 : Conclusion
3.3 : Compléments de caractérisation
3.3.1 : Autodécharge et courant de fuite
3.3.2 : Inductance série
3.3.2.1 Equations de la décharge oscillante du supercondensateur
3.3.2.2 Cas où z << 1 et r << l
3.3.2.3 Résultats
3.3.3 : Caractérisation harmonique
3.3.3.1 Impédance harmonique d’une ligne RC de transmission
3.3.3.2 Influence harmonique d’un comportement capacitif secondaire localisé
3.3.3.3 Application
3.3.3.4 Conclusion
Conclusion générale
Télécharger le rapport complet
