Caractérisation des résines échangeuses d’ions d’intérêt pour les réacteurs à eau sous pression

L’eau dans les centrales nucléaires

Fonctionnement d’une centrale nucléaire

Afin de pouvoir décrire la composition des circuits d’eau des centrales nucléaires, le fonctionnement simplifié d’une centrale nucléaire va être décrit. En France, les Centres Nucléaires de Production d’Electricité (que nous appellerons CNPE dans la suite du document) sont de type Réacteurs à Eau Pressurisée (REP). Le parc nucléaire Français compte 58 tranches, réparties sur 19 sites. Il y a 34 tranches de 900 MWe, 20 tranches de 1300 MWe et 4 tranches de 1450 MWe. Le fonctionnement des tranches peut différer en fonction du palier. Les différentes types de paliers sont : Cp0 et Cy (pour les CNPE 900 MWe); P4, P’4 et H4 (pour les CNPE 1300 MWe); et enfin N4 (pour les CNPE 1450 MWe). Un CNPE de type REP, est constitué de trois principaux circuits d’eau qui permettent l’évacuation continue de la chaleur. Le premier est le circuit primaire. Il est en contact avec le cœur du réacteur à l’intérieur duquel est placé le combustible sous forme de pastilles de dioxyde d’uranium (UO2). C’est là qu’a lieu la réaction de fission nucléaire, qui dégage énormément d’énergie. Le circuit primaire est un circuit fermé rempli d’eau qui assure le rôle de modérateur et de caloporteur. La présence d’un préssuriseur permet de maintenir le fluide à l’état liquide. L’échange de chaleur du circuit primaire vers le circuit secondaire se produit au niveau des générateurs de vapeur, sans contact avec les deux fluides. L’eau du circuit secondaire sous forme liquide se transforme immédiatement en vapeur. La vapeur ainsi générée entraîne une turbine qui transforme la chaleur en énergie mécanique. Cette turbine est couplée à un alternateur qui va transformer l’énergie mécanique en électricité. La vapeur est refroidie par l’eau du troisième circuit, appelé circuit de refroidissement, afin de recondenser la vapeur pour la réinjecter dans le bas des générateurs de vapeur. Pour une description plus exhaustive, il est possible de se référer à la thèse de Lannick Elain [Elain, 2004]. Il existe plusieurs phases de fonctionnement : le démarrage, le fonctionnement et la mise à l’arrêt. En phase d’exploitation se produit le démarrage de la CNPE et le fonctionnement en puissance. La mise à l’arrêt peut-être réalisée à froid. Dans ce cas, elle a lieu tous les 18 mois et a pour but de réaliser les opérations de maintenance et de rechargement du combustible. Un autre type de mise à l’arrêt existe : la mise à l’arrêt à chaud nécessaire pour certaines opérations de maintenance. Un cycle consiste en un démarrage, un fonctionnement en puissance et une Mise à l’Arrêt à Froid (MAF).
Les trois principaux circuits sont composés majoritairement d’eau. Dans le cas du circuit primaire et secondaire, il s’agit d’eau ultra-pure à laquelle sont ajoutés des additifs selon les différentes phases d’exploitation et qui peut être contaminée par des impuretés. Dans la partie suivante, la description de la composition du circuit primaire en fonction des phases d’exploitation sera détaillée afin de préciser les conditions particulières d’utilisation des dispositifs de traitement en CNPE.

Traitement de l’eau du circuit primaire et secondaire

L’eau du circuit primaire est épurée par le circuit de contrôle chimique et volumétrique, le circuit de traitement des effluents primaires, le circuit de traitement et de refroidissement de l’eau des piscines et le circuit de traitement des effluents usés. L’eau du circuit secondaire est traitée par le circuit de purge des générateurs de vapeur. A noter qu’il existe, deux autres circuits de traitement, le circuit d’eau Stator est dédié au stator et la station mobile d’épuration n’est pas dédié à un circuit en particulier et n’est pas présente dans toutes les CNPE.
L’ensemble de ces circuits d’épuration est constitué de cartouches filtrantes en amont et en aval des déminéraliseurs. Les contaminants particulaires sont retenus sur les filtres. Les filtres placés en amont retiennent toutes les particules ayant un diamètre supérieur à 1 µm. Les filtres placés en aval retiennent les particules ayant un diamètre supérieur à 25 µm. Entre les filtres, il y a des déminéraliseurs constitués de bidons remplis de REI. Les REI utilisées dans les CNPE sont des REI de grade nucléaire satisfaisant aux conditions rencontrées dans ce type d’installation. Les REI retiennent les contaminants ioniques. Les résines sont désignées selon qu’elles échangent des cations par le nom de résines cationiques. Pour des anions, elles sont dites anioniques. Les déminéraliseurs de type lit simple ne contiennent qu’un seul type de résine : cationique par exemple. Les déminéraliseurs de type lits mélangés contiennent un mélange de résines anioniques et cationiques. Les déminéraliseurs de type lits superposés contiennent en alternance des couches de résines anioniques et cationiques. Les ions contenus initialement par les REI sont désignés par la suite sous le terme de formes. Par exemple, pour une résine cationique contenant des protons initialement, la REI est considérée sous forme protonée (H). Il s’agit d’une donnée importante puisqu’elle déterminera l’ion qui va être relargué à la place du contaminant retenu. Par la suite, les déminéraliseurs présents sur les circuits de traitement vont être décrits suivant leurs types (lit simple, lits mélangés…) et leurs formes (protonique, lithiée…). Les conditions d’utilisation sont aussi explicitées : composition du fluide en entrée et débit. Ces informations seront explicitées pour trois circuits de traitement.
Le circuit de contrôle Chimique et Volumétrique (RCV) traite le fluide primaire qui est prélevé en continu à hauteur de 3,5 %. Le RCV assure trois fonctions essentielles. Tout d’abord, il maintient les concentrations des composés de conditionnement du fluide dans les limites prévues. Ensuite, il retient les impuretés présentes dans le circuit primaire quelles soient aqueuses (en utilisant des REI), solides (par les filtres) ou gazeuses (par dégazage). Et enfin, il assure le contrôle volumétrique du fluide en absorbant les variations de volume d’eau primaire inhérentes aux fluctuations de la masse volumique de l’eau du fait des variations de température et des fuites.

L’eau ultra-pure

Une eau ultra-pure est composée pratiquement exclusivement de molécules d’eau en équilibre avec des ions hydroxyles et des protons (10-7 M à 25 ºC). Ceci correspond à une résistivité électrique de l’ordre de 18,2 Mohms.cm. Les niveaux maximaux d’impuretés non gazeuses présentes dans l’eau ultra-pure sont inférieurs à 1,5 µg.l-1 pour les composés organiques et inférieurs à 1,0 µg.l-1 pour les autres éléments et les ions. Cela signifie que l’eau ultra-pure est au moins pure à 99,99999975 % [Whitehead, 2012]. Ce niveau de pureté peut être obtenu par différentes techniques qui sont souvent combinées. Les principales techniques utilisées sont l’échange d’ions, l’électro-déionisation, l’osmose inverse, la distillation et différents types de filtration (ultra et nano-filtration) [Combescure et al., 2002].
L’eau ultra-pure est principalement utilisée dans le cadre de l’industrie pharmaceutique, électronique et nucléaire. Dans la partie suivante, nous allons décrire succinctement le fonctionnement d’une centrale nucléaire de type REP en nous intéressant particulièrement aux circuits alimentés par de l’eau ultra-pure et aux systèmes de traitement qui leur sont dédiés.

Principes élémentaires de l’échange d’ions

L’échange d’ions fait partie des phénomènes de sorption. Un échangeur d’ions est un solide insoluble qui a la propriété essentielle de pouvoir échanger stœchiométriquement les ions qu’il contient avec d’autres ions provenant de la solution dans laquelle il est plongé. Il s’agit d’un procédé réversible. Il n’y a pas de différence que la réaction soit approchée dans le sens d’un échange de A par B ou de B par A. C’est pourquoi, il peut être symbolisé comme une réaction où R représente la résine.
L’échangeur d’ions est une sorte de macromolécule qui présente un squelette porteur de nombreuses charges de même signe compensées par des ions libres appelés contre-ions. Les contre-ions correspondent à tous les ions de signe inverse à ceux portés par le squelette. Dans le cas d’un échangeur de cations, il s’agirait d’une macromolécule poly-anionique qui porterait comme contre-ions des cations. Pour un échangeur d’anions, il s’agirait d’une macromolécule poly-cationique qui porterait comme contre-ions des anions. Un échangeur d’ions peut être représenté schématiquement comme une éponge à l’intérieur de laquelle flotte des contre-ions. Lorsque l’éponge est immergée dans une solution, la solution entre faisant gonfler l’éponge. De plus, les contre-ions présents dans l’éponge peuvent être échangés avec les solutés présents dans la solution à condition de respecter l’électro-neutralité. Le modèle de l’éponge permet d’avoir une vision simplifiée du phénomène en ne prenant en compte que la diffusion .

Transport d’un traceur dans une colonne remplie de résines

Un traceur est un élément conservatif présent en solution ne subissant aucune modification et n’interagissant pas avec la phase solide lorsqu’il est transporté à travers le milieu poreux. Dans la nature il n’existe pas de traceurs parfaits qui soient inertes au sens strict mais seulement des éléments considérés comme tels car leur réactivité est négligeable. L’étude du transport d’un traceur permet de séparer nettement ce qui est le transport de l’échange d’ions.
Dans un premier temps, l’équation générale du transport va être utilisée pour modéliser le déplacement d’un traceur entre les billes de résine. Dans cette zone, la diffusion peut être négligée pour ne prendre en compte que la convection et la dispersion. La solution analytique obtenue en régime non permanent pourra être utilisée pour modéliser les profils de concentration et le temps de résidence dans la colonne. Ceci sera réalisé d’une part pour de petites colonnes type laboratoire représentatives de l’échelle à laquelle sont réalisées les expériences et d’autre part pour des déminéraliseurs type CNPE représentatifs des conditions réelles. Certains paramètres (vitesse de filtre, porosité et dispersivité) seront testés afin d’estimer leurs influences sur les profils de concentration le long de la colonne.
Dans un deuxième temps, l’équation générale du transport va être appliquée pour modéliser la migration d’un traceur dans le film de Nernst. Dans cette zone, le transport est purement diffusif d’après le modèle de Nernst. Les solutions analytiques obtenues en régime permanent et non permanent pourront être utilisées pour modéliser les profils de concentration dans le film de Nernst.

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Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE I. ETUDE QUALITATIVE DU COMPORTEMENT D’UNE RESINE ECHANGEUSE D’IONS 
I.1. L’EAU 
I.2. L’EAU ULTRA-PURE 
I.3. L’EAU DANS LES CENTRALES NUCLEAIRES 
I.3.1 Fonctionnement d’une centrale nucléaire
I.3.2 Le circuit primaire
I.3.3 Le circuit secondaire
I.3.4 Traitement de l’eau du circuit primaire et secondaire
I.4. ETAT DE L’ART SUR LES RESINES ECHANGEUSES D’IONS 
I.4.1 Un peu d’histoire
I.4.2 Principes élémentaires de l’échange d’ions
I.4.3 Synthèse et propriétés générales des REI
I.4.3.1 Synthèse des REI
I.4.3.2 Propriétés générales des REI
I.4.3.2.1 Taille de grain et granulométrie
I.4.3.2.2 Pourcentage de DVB et « taux de réticulation »
I.4.3.2.3 Porosité(s)
I.4.3.2.4 Rétention d’humidité et phénomènes afférents
I.4.3.2.5 Adsorption de solutés
I.4.3.2.6 Groupes fonctionnels et capacité d’échange
I.4.3.2.7 Stabilité et dégradation
I.5. PROPRIETES PARTICULIERES DES REI 
I.5.1 L’équilibre réactionnel
I.5.1.1 La sélectivité
I.5.1.2 Les modèles physiques de la réactivité chimique
I.5.1.3 Les modèles thermodynamiques de la réactivité chimique
I.5.2 La cinétique physique
I.5.2.1 Le modèle de Nernst
I.5.2.2 L’étape limitante
I.5.2.3 La cinétique de film
I.5.2.3.1 Echange d’isotopes
I.5.2.3.1.i La première loi de Fick
I.5.2.3.1.ii Le coefficient de diffusion
I.5.2.3.2 Echange d’ions
I.5.2.3.2.i La première loi de Fick
I.5.2.3.2.ii L’équation de Nernst-Planck
I.5.2.3.2.iii Le coefficient de transfert de masse
I.5.3 La cinétique en colonne
I.5.3.1 Représentation de la cinétique en colonne
I.5.3.2 Facteurs prépondérant pour la cinétique en colonne
I.1.1.1.1.i Influence de l’équilibre réactionnel
I.1.1.1.1.ii Influence de la cinétique physique
I.1.1.1.1.iii Influence des conditions opératoires
I.6. SYNTHESE 
CHAPITRE II. PRESENTATION DE SOLUTIONS ANALYTIQUES ET NUMERIQUES DU TRANSPORT ET DE L’ECHANGE D’IONS 
II.1. GENERALITES SUR LE TRANSPORT
II.1.1 Transport convectif
II.1.2 Transport diffusif
II.1.3 Transport dispersif
II.1.4 Equation générale du transport en milieu poreux
II.1.4.1 Milieu poreux
II.1.4.2 Equation générale du transport en milieu poreux
II.1.4.3 Chemin préférentiel
II.1.5 Conclusion
II.2. TRANSPORT D’UN TRACEUR DANS UNE COLONNE REMPLIE DE RESINES 
II.2.1 Transport convectif-dispersif entre les billes de résine
II.2.1.1 Régime non permanent
II.2.1.1.1 Résolution
II.2.1.1.2 Programmation
II.2.1.1.2.i Le temps de résidence
II.2.1.1.2.ii Influence sur le temps de résidence en conditions expérimentales
II.2.2 Transport diffusif dans le film de Nernst
II.2.2.1 Régime non permanent
II.2.2.1.1 Résolution
II.2.2.1.2 Programmation
II.2.2.2 Régime permanent
II.2.2.2.1 Résolution
II.2.2.2.2 Programmation
II.2.3 Conclusion
II.3. TRANSPORT D’UN REACTIF A L’EQUILIBRE DANS UNE COLONNE REMPLIE DE RESINES 
II.3.1 Hypothèses de départ
II.3.1.1 Première hypothèse
II.3.1.2 Deuxième hypothèse
II.3.2 Transport convectif-dispersif entre les billes de résine
II.3.2.1 Régime non permanent
II.3.2.1.1 Résolution
II.3.2.1.2 Programmation
II.3.3 Transport diffusif dans le film de Nernst
II.3.3.1 Régime permanent
II.3.3.1.1 Résolution
II.3.3.1.2 Programmation
II.3.3.2 Régime quasi-stationnaire
II.3.3.2.1 Résolution
II.3.3.2.2 Programmation
II.3.4 Conclusion
II.4. TRANSPORT D’UN REACTIF A L’EQUILIBRE AVEC UNE LIMITATION PAR TRANSFERT DE MASSE DANS UNE COLONNE REMPLIE DE RESINES 
II.4.1 Modèle de limitation par transfert de masse entre deux phases
II.4.2 Modèle physico-chimique avec un couplage transport convectif et diffusif dans la totalité de la colonne
II.4.2.1 Régime quasi-stationnaire
II.4.2.2 Cas particulier : Re-introduction du temps
II.4.3 Comparaison entre solutions du transport convectif-diffusif et du modèle de limitation par transfert de masse
II.4.4 Conclusion
II.5. TRANSPORT REACTIF DANS LE LOGICIEL OPTIPUR 
II.5.1 Les modules de base d’OPTIPUR
II.5.1.1 Transport convectif-dispersif dans OPTIPUR
II.5.1.2 Chimie dans OPTIPUR
II.5.2 Les différentes options d’OPTIPUR
II.5.2.1 Option équilibre d’OPTIPUR : le couplage chimie-transport
II.5.2.2 Option MTC d’OPTIPUR : Ajout du terme diffusif
II.5.2.3 Option NP d’OPTIPUR : Ajout du terme électro-diffusif
II.5.3 Conclusion
II.6. SYNTHESE 
CHAPITRE III. ETUDE EXPERIMENTALE DE LA CINETIQUE EN COLONNE 
III.1. PROTOCOLE EXPERIMENTAL 
III.1.1 Préparation des solutions
III.1.2 Montage expérimental
III.1.3 Outils d’analyse
III.1.3.1 Description de l’ICP-AES et de l’ICP-MS
III.1.3.1.1 Fonctionnement de l’ICP-AES
III.1.3.1.2 Fonctionnement de l’ICP-MS
III.1.3.2 Validation des outils de mesure
III.1.3.2.1 Validation de la méthode utilisée en ICP-AES
III.1.3.2.2 Inter-comparaison de méthode utilisée en ICP-AES et en ICP-MS
III.1.4 Etude complémentaire sur la porosité
III.2. METHODE DE MESURE 
III.2.1 Grandeurs mesurées
III.2.2 Description du cas de référence
III.2.3 Répétabilité et reproductibilité du cas de référence
III.3. ETUDE PARAMETRIQUE 
III.3.1 Echange binaire: Ni2+ vs H+
III.3.1.1 Influence de la vitesse de filtre
III.3.1.2 Influence de la concentration en entrée
III.3.1.3 Influence de la hauteur de colonne
III.3.1.4 Comparaison de l’influence des paramètres
III.3.1.5 Autre type de REI
III.3.1.6 Influence de la température
III.3.2 Echange ternaire : Ni2+ + Cs+ vs H+
III.4. ETUDE COMPLEMENTAIRE SUR LA POROSITE DES RESINES 
III.5. DISCUSSION 
CHAPITRE IV. MODELISATION DE LA CINETIQUE EN COLONNE
IV.1. POURQUOI OPTIPUR ?
IV.2. LES AUTRES LOGICIELS ? 
IV.3. ZOOM SUR OPTIPUR 
IV.3.1 Design du code OPTIPUR
IV.3.2 Utilisation d’OPTIPUR
IV.3.2.1 Construction du montage sur OPTIPUR
IV.3.2.1.1 Les objets physiques dans OPTIPUR
IV.3.2.1.2 Les unités chimiques dans OPTIPUR
IV.3.2.2 Les paramètres d’entrée
IV.3.2.3 Option de cinétique
IV.3.2.4 Les paramètres numériques
IV.3.3 Graphes de sortie d’OPTIPUR
IV.4. METHODE DE MESURE 
IV.4.1 Résultats obtenus avec les différentes options d’OPTIPUR
IV.4.1.1 Option équilibre
IV.4.1.2 Option MTC
IV.4.1.2.1 Profil de concentration
IV.4.1.2.2 Saturation des sites
IV.4.1.2.3 En sortie de colonne
IV.4.1.3 Option NP
IV.4.2 Traitement des résultats
IV.4.3 Interprétation des résultats
IV.5. RESULTATS DE SIMULATION 
IV.5.1 Préquelle : calibrage de la porosité
IV.5.2 Comparaison des MTC
IV.5.2.1 Echange binaire: Ni2+ vs H+
IV.5.2.1.1 Influence de la vitesse de filtre
IV.5.2.1.2 Influence de la concentration en entrée
IV.5.2.1.3 Influence de la hauteur de colonne
IV.5.2.1.4 Conclusion
IV.5.2.2 Echange ternaire : Ni2+ + Cs+ vs H+
IV.5.3 Comparaison des courbes de saturation
IV.5.4 Pour aller plus loin
IV.5.4.1 Echange binaire: Ni2+ vs H+
IV.5.4.1.1 Influence de la vitesse de filtre
IV.5.4.1.2 Influence de la concentration en entrée
IV.5.4.1.3 Influence de la hauteur de colonne
IV.5.4.2 Echange ternaire : Ni2+ + Cs+ vs H+
IV.6. SYNTHESE
CHAPITRE V. CONCLUSION GENERALE 
V.1. DEMARCHE DE L’ETUDE ET PRINCIPAUX DEVELOPPEMENTS 
V.2. PRINCIPAUX RESULTATS 
V.3. PERSPECTIVES SCIENTIFIQUES 
V.4. PERSPECTIVES OPERATIONNELLES

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