Caracterisation des matieres organiques dissoutes d’origine urbaine et naturelle

SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE

L’expression de Matière Organique (MO) est utilisée pour désigner l’ensemble des composés hydrocarbonés d’origine naturelle (autres que les organismes vivants) et anthropique d’un écosystème. La MO Dissoute (MOD) est communément distinguée de la MO Particulaire (MOP) par une filtration à 0,45 µm. La MOD dans les systèmes aquatiques est constituée d’un mélange extrêmement complexe de composés dont la majorité ne sont pas structurellement identifiés à l’heure actuelle (Filella, 2008 ; Kracht, 2001). En considérant la diversité des processus de synthèse et de dégradation, le nombre de constituants de la MOD peut être considéré comme excessivement grand. Il en résulte une telle variété de propriétés de la MO qu’il est impossible de les prédire (Filella, 2008). Suite à cette multitude de constituants, il semble également difficile voire impossible de correctement les séparer (Buffle, 1988). En conséquence, une majorité d’études de la MOD repose non pas sur une caractérisation exacte par des composés définis mais sur une caractérisation par des groupes de constituants de propriétés voisines. Une telle approche qu’on qualifiera de fonctionnelle permet d’accéder directement aux propriétés d’importance environnementale des matières organiques.

Origine de la matière organique dissoute

Les propriétés de la MOD sont étroitement liées à l’origine des molécules organiques la constituant et aux processus l’affectant (dégradations, agglomérations, etc.). Ainsi, une MOD d’origine anthropique présentera des propriétés relativement différentes de celles d’une MOD d’origine naturelle. De même une MOD naturelle d’origine terrestre sera différente d’une MOD naturelle d’origine aquatique. En effet, les sources de ces MOD sont nettement différentes. La MOD naturelle présente dans les systèmes aquatiques possède deux sources principales : l’une terrestre et l’autre aquatique. La MOD d’origine terrestre : pédogénique (ou allochtone) a pour principales origines les plantes supérieures et les microorganismes contribuant à leur dégradation (Kracht, 2001 ; Labanowski, 2004). Au contraire, la MOD naturelle d’origine aquatique : aquagénique (ou autochtone) résulte principalement de la dégradation et des excrétions microbiennes et phyto-planctoniques, la proportion apportée par les plantes aquatiques supérieures et les animaux aquatiques étant faible (Buffle, 1988 ; Labanowski, 2004). La MOD d’origine anthropique observée dans les systèmes aquatiques provient principalement des eaux de ruissellement (lixiviats de décharges, ruissellement de chaussée, etc.) et des rejets urbains (domestiques et industriels) et agricoles, traités ou non traités (Labanowski, 2004 ; Meybeck et al., 1998). Les origines de la MOD sont donc très variables d’un système aquatique à l’autre, par exemple, elles sont majoritairement d’origine pédogénique dans les fleuves Yangtse et Mississipi, la rivière Atchafalaya (USA) et dans l’estuaire Winyah Bay (USA) (Goni et al., 2003 ; Wang et al., 2004 ; Wu et al., 2007). Dans les océans Atlantique et Pacifique Nord, le détroit de Georgie (USA) ainsi que de nombreux lacs alpins, une forte contribution aquagénique a été observée comme source de MOD (Hood et al., 2005 ; Johannessen et al., 2003 ; Kaiser et Benner, 2008). Cependant il a aussi été montré que, localement, les activités anthropiques (station d’épuration, industrie du papier) pouvaient fortement participer à l’apport de MOD (Hood et al., 2005 ; Johannessen et al., 2003), ainsi plus de la moitié de la MOD en Seine à l’aval de Paris provient des rejets de stations d’épuration (Meybeck et al., 1998).

Concentration en matière organique dissoute

La quantification de la MO totale dans le milieu aquatique est réalisée généralement par la mesure de la concentration en carbone organique. Une estimation alternative des concentrations en MO est la mesure de la Demande Chimique en Oxygène (DCO) (norme NF T 90-101, Agence Française de Normalisation, 2001), qui correspond à la quantité d’oxygène nécessaire pour oxyder l’ensemble des composés oxydables (matières organiques et inorganiques et organismes vivants). La DCO peut fournir de bonnes corrélations avec la concentration en MO mais dépend des conditions physicochimiques du milieu. Cette estimation indirecte de la concentration en MO est largement utilisée par les industriels, traiteurs d’eau et gestionnaires du milieu aquatique. Les concentrations en Corg dissous sont très variables d’un milieu à l’autre, elles varient par exemple entre 0,1 mgC.L-1 dans les eaux souterraines les moins concentrées (Sun et al., 1995) et plusieurs centaines de mgC.L-1 dans les eaux usées brutes (Servais et al., 1999), ou encore 50-100 mgC.L-1 dans les tourbières (Hejzlar et al., 1994). Dans les eaux de surface, le COD se situe généralement entre 1 et 10 mgC.L-1, pouvant aller jusque 20 mgC.L-1 dans les lacs forestiers (Peuravuori et Pihlaja, 1997a). De plus, la saison et les conditions hydrologiques du milieu peuvent affecter fortement les concentrations en COD (Aoki et al., 2004 ; Biber et al., 1996 ; Clair et al., 1996 ; Gueguen et al., 2006 ; Kaiser et al., 2002 ; Minor et al., 2006).

Composition de la matière organique dissoute 

La composition de la MOD est donc a priori très hétérogène, du fait de la diversité de ses sources et des différents processus l’affectant (dégradations, coagulation, etc.). Cependant, on distingue systématiquement des composés identifiables en générale facilement dégradables (acides aminés, protéines, lipides, sucres, etc.) et des composés réfractaires difficilement identifiables (acides humiques, acides fulviques, humines, etc.) (Dignac, 1998 ; McDonald et al., 2004). Les proportions en composés identifiables et réfractaires de ces fractions sont dépendantes du milieu étudié et du protocole d’extraction ou d’analyse utilisé. Les substances humifiées (SH) sont des macromolécules complexes relativement réfractaires aux divers processus de dégradation (Buffle, 1988 ; Kracht, 2001). Elles ont été définies initialement par un protocole d’extraction de la MO pédogénique. Elles sont opérationnellement divisées en fonctions de leur solubilité à différents pH : les acides fulviques solubles quelque soit le pH, les acides humiques insolubles pour des pH inférieurs à 2 et les humines insolubles quelque soit le pH. Depuis plusieurs années les SH sont couramment isolées des eaux grâce aux résines macroporeuses non ioniques (XAD-8). Cette méthode est reconnue par l’IHSS (International Humic Substances Society) (description de la méthode § I.1.5.2.3).

Les principaux groupes fonctionnels présents sur les SH sont : acides carboxyliques, alcools, phénols, groupes aminés, quinones, carbonyles et méthoxyles. D’autres fonctions sont également présentes mais en des proportions plus faibles. Les substances non humifiées (SNH) sont définies opérationnellement par l’ensemble des molécules non retenues sur les résines XAD-8. Elles sont composées de molécules de structures assez simples (Tableau 1) Elles peuvent être rapidement dégradées (Ishiwatari et al., 1995) mais aussi entrer dans des réactions de polymérisation et de condensation pour se transformer en des macromolécules nettement plus complexes (les substances humiques) (Cheshire et al., 1992 ; Stevenson, 1994). De par la difficulté pour les analyser et les extraire du milieu afin de mieux les caractériser, ces SNH sont peu étudiées (Labanowski, 2004 ; Violleau, 1999) (confère § I.2.5.2.3).

Etude des propriétés de la matière organique dissoute

De par sa composition, la MOD observée dans les systèmes aquatiques possède une structure chimique hautement hétérogène, donc un nombre important, voire infini, de groupements fonctionnels de propriétés différentes. Deux voies différentes peuvent être suivies pour étudier les propriétés de la MOD : l’analyse globale et l’analyse après fractionnements préalables selon des critères physico-chimiques. Pour obtenir des informations qui ne soient pas limitées au seul cas d’étude, les paramètres utilisés pour décrire et caractériser la MOD doivent être, autant que faire se peut, indépendants des conditions chimiques du milieu d’origine de la MOD étudiée (Buffle, 1988).

Analyse globale de la matière organique dissoute 

La première approche consiste en une étude globale de la MOD, non fractionnée, éventuellement isolée globalement du milieu d’origine, par exemple par ultrafiltration. La MOD ainsi analysée est ensuite subdivisée théoriquement en groupes fonctionnels de propriétés voisines (par exemple la complexation vis-à-vis du plomb) qui sont utilisées pour représenter la MOD (Kinniburgh et al., 1999 ; Tipping, 1993). Ces groupes n’ont pas forcément une réalité chimique, i.e. ils ne correspondent pas forcément à une structure chimique ou à des groupements fonctionnels caractérisés (Sposito, 1981). Ils sont seulement caractérisés par un certain nombre de propriétés, par exemple une constante d’acidité ou un rendement quantique de fluorescence. Ce type d’étude a l’avantage de ne pas modifier la MOD. Cependant elle nécessite des techniques analytiques d’une part précises pour s’affranchir des perturbations provoquées par le milieu (par exemple la compétition des ions chlorures vis-à-vis de la complexation du Cu par les groupements fonctionnels de la MOD) et d’autres part sensibles pour travailler aux concentrations naturelles, surtout quand la MOD n’a pas été extraite et donc que la concentration en carbone organique dissous est faible.

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Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE I CARACTERISATION DES MATIERES ORGANIQUES DISSOUTES D’ORIGINE URBAINE ET NATURELLE
I.1. SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
I.1.1. Introduction
I.1.2. Origine de la matière organique dissoute
I.1.3. Concentration en matière organique dissoute
I.1.4. Composition de la matière organique dissoute
I.1.5. Etude des propriétés de la matière organique dissoute
I.1.5.1. Analyse globale de la matière organique dissoute
I.1.5.2. Extraction et fractionnement de la matière organique dissoute
I.1.5.2.1. Séparation selon la taille
I.1.5.2.2. Séparation selon la charge
I.1.5.2.3. Séparation selon l’hydrophobicité
I.1.5.3. Concentration de la MOD
I.1.6. Caractérisation chimique de la matière organique dissoute
I.1.6.1. Analyses élémentaires
I.1.6.1.1. Analyses élémentaires C, H, O, N, S
I.1.6.1.2. Analyses isotopiques 13C et 15N
I.1.6.2. Analyses moléculaires
I.1.6.2.1. Pyrolyse – chromatographie en phase gazeuse – spectrométrie de masse
I.1.6.3. Analyses fonctionnelles
I.1.6.3.1. Spectroscopie UV-visible
I.1.6.3.2. Spectroscopie InfraRouge à Transformée de Fourrier (IRTF)
I.1.6.3.3. Spectroscopie de fluorescence
I.1.6.3.4. Analyse des substances humiques dites réfractaires
I.1.6.3.5. Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire
I.1.6.3.6. Chromatographie d’exclusion de taille à haute performance
I.1.6.3.7. Titration acido-basique
I.1.7. Conclusions bibliographiques
I.2. MATERIEL ET METHODES
I.2.1. Protocole d’extraction de la matière organique dissoute
I.2.1.1. Phase I : prétraitement de l’eau brute
I.2.1.2. Phase II : concentration des MOD par osmose inverse
I.2.1.3. Phase III : protocole d’extraction sur résines macroporeuses non ioniques
I.2.1.4. Phase IV : Purification et extraction des substances hydrophiles
I.2.1.5. Conclusion : nature des fractions obtenues
I.2.2. Les sites d’étude
I.2.3. Outils analytiques de caractérisation
I.2.3.1. Dosage du carbone organique dissous (COD)
I.2.3.2. Analyses élémentaires
I.2.3.3. Spectroscopie d’absorption UV-visible
I.2.3.4. Spectroscopie de fluorescence moléculaire
I.2.3.5. Spectroscopie InfraRouge (IR) à transformée de Fourrier (IRTF)
I.2.3.6. Dosage des fonctions acido-basiques
I.2.3.7. Dosage des substances humiques dites substances réfractaires
I.2.3.8. Détermination de la composition isotopique du carbone et de l’azote
I.2.3.9. Chromatographie d’exclusion de taille à haute performance
I.2.3.10. Pyrolyse – chromatographie en phase gazeuse – spectrométrie de masse
I.3. RESULTATS
I.3.1. Extraction de la MOD
I.3.1.1. Concentration de la MOD par osmose inverse
I.3.1.2. Fractionnement et extraction de la MOD par adsorption sur les résines DAX-8 et XAD-4
I.3.1.2.1. Adsorption de la MOD sur les résines DAX-8 et XAD-4
I.3.1.2.2. Elution des MOD adsorbées sur les résines : bilan d’extraction
I.3.1.3. Extraction de la MOD hydrophile
I.3.1.4. Bilan global d’extraction de la MOD issue des sites d’étude
I.3.2. Caractérisation des fractions de MOD
I.3.2.1. Analyse élémentaire
I.3.2.2. Spectroscopie d’absorption UV-visible
I.3.2.3. Spectroscopie de fluorescence moléculaire
I.3.2.4. Spectroscopie InfraRouge (IR) à transformée de Fourrier (FTIR)
I.3.2.5. Dosage des fonctions acido-basiques
I.3.2.6. Dosage des substances humiques dites réfractaires
I.3.2.7. Détermination de la composition isotopique du carbone et de l’azote
I.3.2.8. Chromatographie d’exclusion de taille à haute performance
I.3.2.9. Pyrolyse et chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse
I.4. DISCUSSIONS
I.4.1. Concentration en COD et caractéristiques des eaux étudiées
I.4.2. Extraction de la MOD : une succession d’opérations
I.4.2.1. Osmose inverse : une approche efficace pour la concentration des MOD
I.4.2.2. Efficacité des résines DAX-8 et XAD-4
I.4.2.3. Extraction des MOD hydrophiles : recherche d’une approche quantitative
I.4.3. Comparaison des propriétés structurales des différentes classes de MOD extraites
I.4.4. Comparaison des propriétés structurales des différents échantillons
I.5. CONCLUSION
I.6. BIBLIOGRAPHIE
CHAPITRE II INFLUENCE DES MATIERES ORGANIQUES DISSOUTES SUR LA SPECIATION DES METAUX
II.1. RECHERCHE BIBLIOGRAPHIQUE
II.1.1. Métaux traces dans les écosystèmes aquatiques
II.1.1.1. Généralités
II.1.1.2. Sources des métaux traces
II.1.1.2.1. Sources naturelles
II.1.1.2.2. Sources anthropiques
II.1.1.3. Spéciation des métaux traces
II.1.2. Rôle de la MOD vis-à-vis des métaux traces
II.1.3. Analyse et modélisation des propriétés de complexation de la MOD
II.1.3.1. Analyse globale de la MOD
II.1.3.2. Fractionnement de la MOD et concentration
II.1.4. Analyse des interactions matières organiques – métaux traces
II.1.4.1. Techniques séparatives
II.1.4.1.1. DGT (Diffusive Gradient in Thin film)
II.1.4.1.2. Autres techniques séparatives
II.1.4.2. Techniques non séparatives
II.1.4.2.1. Spectroscopie de fluorescence
II.1.4.2.2. Techniques électrochimiques
II.1.5. Modélisation des propriétés de complexation de la MOD
II.1.5.1. Problématique
II.1.5.2. Représentation des propriétés de la MOD
II.1.5.3. Approche discrète
II.1.5.4. Approche continue
II.1.5.5. Modèle continu : modèle NICA-Donnan
II.1.5.5.1. Modèle NICA
II.1.5.5.2. Modèle Donnan
II.1.6. Conclusions bibliographiques
II.2. MATERIEL ET METHODES
II.2.1. Interactions matière organique – proton
II.2.2. Interactions matière organique – cuivre
II.2.3. Interactions matière organique – plomb
II.3. RESULTATS ET DISCUSSIONS
II.3.1. Interactions matière organique – cuivre
II.3.1.1. Teneurs en sites complexants
II.3.1.2. Constantes de complexation vis-à-vis du cuivre
II.3.1.3. Pouvoir complexant des MOD extraites : affinité et capacité
II.3.1.4. Influence de la force ionique sur la complexation non spécifique
II.3.2. Interactions matière organique – plomb
II.3.2.1. Problème lié à la cinétique de complexation
II.3.2.2. Altération de la MOD
II.3.2.3. Teneur en sites complexants
II.3.2.4. Titrations par le plomb de la MOD
II.4. CONCLUSION
II.5. BIBLIOGRAPHIE
CHAPITRE III INFLUENCE DES MATIERES ORGANIQUES DISSOUTES SUR LA BIODISPONIBILITE DU CUIVRE
III.1. SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
III.1.1. Cadre conceptuel
III.1.1.1. Modèle de l’ion libre
III.1.1.2. Modèle du ligand biotique
III.1.2. Echecs du FIAM et du BLM dans l’explication de la biodisponibilité des métaux
III.1.2.1. Interaction métal – organisme
III.1.2.2. Etablissement d’un état stationnaire
III.1.2.3. Modification de la surface biologique
III.1.3. Accumulation et effet toxique
III.1.4. Mesures de la biodisponibilité
III.1.5. Détermination de la biodisponibilité à l’aide de biotests
III.1.5.1. Daphnie : un organisme très utilisé pour les études de toxicité
III.1.5.2. Bryophyte : d’excellents bioaccumulateurs
III.1.6. Conclusions bibliographiques
III.2. MATERIEL ET METHODES
III.2.1. Biotests de toxicité
III.2.1.1. Préparation du matériel biologique
III.2.1.2. Protocole du biotest
III.2.2. Biotests de bioaccumulation
III.2.2.1. Préparation du matériel biologique
III.2.2.2. Protocole du biotest
III.3. RESULTATS ET DISCUSSIONS
III.3.1. Biotests de toxicité
III.3.2. Biotests de bioaccumulation
III.3.3. Evaluation du cuivre biodisponible en présence de MOD : 3 approches
III.3.3.1. Evaluation du cuivre biodisponible par l’étude de la spéciation
III.3.3.2. Evaluation du cuivre biodisponible par l’effet toxique induit chez Daphnia magna
III.3.3.3. Evaluation du cuivre biodisponible par la mesure de bioaccumulation
III.3.3.4. Rôle de l’ion libre dans la bioaccumulation et la toxicité du cuivre
III.4. CONCLUSION
III.5. BIBLIOGRAPHIE
CONCLUSION GENERALE
ANNEXES

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