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Diversité polymorphique de la glace d’eau
La glace terrestre: la glace hexagonale
C©est en 1922 que Bragg déduit, d©une étude cristallographique par diffraction des rayons X, la structure hexagonale de la glace [Bragg, 1922]. Chaque atome d©oxygène est situéau centre de gravitéd©un tétraèdre que forment les quatre atomes d’oxygène voisins les plus proches. Cette structure est la même que celle de la Wurtzite (ZnS). Restait à déterminer le type d’organisation des atomes d’hydrogène.
En 1933, Bernal et Fowler [Bernal et al., 1933] notent des similitudes dans les spectres Raman des trois phases de l©eau (vapeur, liquide et solide). Ils en concluent que la structure des molécules d©eau doit être similaire dans ces trois phases. Ils déterminèrent ce que l©on appelle aujourd©hui « les règles de la glace » qui permettent la construction d©un réseau de glace. Ces règles peuvent être résumées en deux points:
1) Il n©existe que 2 atomes d’hydrogène adjacents à chaque atome d’oxygène.
2) Il n©existe qu©un seul atome d’hydrogène entre deux atomes d’oxygène.
Ces règles, appelées aussi règles de Bernal et Fowler, autorisent la réalisation de six arrangements possibles. A partir de ces six arrangements, un nombre important de structures peut être construit. Pour en rendre compte, Bernal et Fowler suggérèrent qu©à des températures proches de la température de fusion de l©eau, l©arrangement moléculaire est partiellement, ou largement désordonné.
Pauling, en 1935, proposa un modèle où chaque atome d©oxygène occupe le centre d’un tétraèdre défini par les quatre atomes d’oxygène voisins [Pauling, 1935]. Chacun des atomes d’hydrogène est liéà deux atomes d’oxygène, une fois par une liaison covalente et la seconde par une liaison hydrogène, l’ensemble résultant est donc composéde molécules d’eau liées entre elles par des liaisons hydrogène. Les liaisons hydrogène et covalente peuvent par ailleurs s’échanger d’une manière dynamique.
Cependant, le désordre apparent des atomes d’hydrogène répond aux règles de Bernal-Fowler. L©hypothèse principale utilisée pour ce modèle est que, dans des conditions proches de la température de fusion de l’eau, l©interaction des molécules non adjacentes n©est pas suffisante pour stabiliser une des nombreuses configurations satisfaisant les « règles de Bernal-Fowler ». De nombreuses propriétés de la glace dépendent de cet apparent degréde désordre des atomes d’hydrogène au sein d©un arrangement cristallographique d©atomes d’oxygène ordonnés.
La glace hexagonale (Ih) est représentée Figure 1.1. Dans ce type de glace, chaque molécule d©eau est impliquée par l’intermédiaire de son atome d’oxygène dans une structure cyclique à six centres définissant une « chaise ». Les molécules d’eau en surface sont liées à trois autres molécules d’eau tandis que les molécules d’eau du réseau sont liées à quatre autres molécules d’eau. La distance entre deux atomes d’oxygène (dOO) est de 2.76 Å , le proton est à 0.985 Å (dOH) de l©oxygène le plus proche et à 1.78 Å (dO···H) de l©oxygène le plus lointain, l©angle HOH est de 109.5° [Petrenko et Whitworth, 1999]. Cette structure idéale [ Jichen et al., 1993; Materer et al., 1997] montre un empilement de type ABABAB.
Où observe-t-on les glaces dans le Milieu Interstellaire?
L©origine des poussières interstellaires est étroitement liée au cycle de vie d©une étoile. Elles sont formées dans les atmosphères des étoiles géantes et sont ensuite projetées dans le milieu interstellaire, vraissembleblement par la pression de rayonnement de l’étoile. Formées de grains silicatés (dans le cas le plus abondant) sur lesquels vont s©accréter un « manteau » de matière organique, elles deviennent le siège d©une chimie et d©une photochimie très riches. En effet, des phénomènes de surface et de volume (« bulk ») se combinent et permettent la formation de composés organiques. Actuellement, d’après les propriétés « optiques » du MIS, trois types de grains ont étécaractérisés:
· Les grains de grosse taille (de l’ordre de quelques 1/10 µ m), formés de silicates et probablement recouverts d©un manteau de matière organique, synthétisédans un nuage moléculaire ou dans le milieu interstellaire diffus.
· Les grains de taille moyenne (< 1/100 µ m) composés de petites particules carbonées.
· Les grains de très petite taille qui sont probablement des Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) [Li et al., 1997].
Au moment de la formation d©un système planétaire, se forment aussi les comètes qui sont des agrégats de particules et de poussières interstellaires non incorporés aux planètes [Cottin, 1999]. Par conséquent, les comètes sont composées essentiellement de glaces qui proviennent du nuage moléculaire primordial bien que l’origine exacte des comètes soit toujours sujet à un vaste débat. Elles apparaissent néanmoins comme une « archive » de la composition du nuage natal car une fois formé, l’intérieur des comètes n’évolue quasiment plus.
De plus, on retrouve de la glace à la surface des planètes et de certains satellites de planètes du système solaire (cf. Tableau 1.4). Certains de ces satellites possèdent une surface recouverte de glace, dont l©un des constituants essentiels est l©eau. L©activité volcanique, tectonique et le rayon de ces satellites vont déterminer les conditions externes auxquelles sera soumise la glace ; la morphologie de ces glaces dépend de ces conditions.
Il existe trois voies d’étude des glaces dans le milieu interstellaire dépendant des objets stellaires observés [Dartois, 1998] :
· L’observation dans la direction d©une étoile froide évoluée.
· L’observation en direction d©une « étoile de champ ». Ces étoiles ont la particularitéde se trouver alignées avec des nuages moléculaires et on peut utiliser leur continuum pour étudier le nuage moléculaire précité.
· L’observation des objets protostellaires jeunes. L©étoile née d©un nuage moléculaire émet un rayonnement UV-visible. Ce rayonnement est alors absorbépar les poussières qui, chauffées, vont ré-émettre un rayonnement IR. Ce rayonnement infrarouge correspond à la totalitédu rayonnement de l’étoile et va être ré-absorbépar la matière froide se situant dans le nuage moléculaire vers l’observateur. En quelques sorte, la coque de poussières chaudes sert, par comparaison aux expériences de simulation en laboratoire, de gigantesque « globar » pour permettre la spectroscopie des glaces dans ces nuages très froids.
Les différentes compositions des glaces interstellaires
Les glaces interstellaires sont majoritairement formées d’eau et de monoxyde de carbone (CO) (cf. Tableau 1.1). Ces deux types de glaces sont donc les plus étudiés. Nous présentons ici une brève analyse des principales compositions des glaces observées dans le milieu interstellaire.
C©est en 1973 que la glace d©eau [Gillet et al., 1973] fut observée pour la première fois et caractérisée à l©aide de l©infrarouge moyen (MIR) par une bande centrée à 3250 cm-1 (3µ m) correspondant aux vibrations d’élongation OH des molécules d’eau. Léger et al. [Léger et al., 1979] ont défini le caractère amorphe de la glace interstellaire en comparant les spectres infrarouges (IR) observés pour la glace interstellaire avec ceux obtenus en laboratoire. Depuis, de nombreux autres modes de vibration de la glace d©eau ont pu être observés [d’Hendecourt et al., 1996].
CO est aussi une molécule très abondante dans la phase gazeuse du milieu interstellaire. Dans la phase solide, sa détection peut-être réalisée à l©aide du MIR, la fréquence de la bande d©absorption observée, de l’ordre de 2139 cm-1, se déplaç ant en fonction des interactions avec les différents environnements moléculaires. Elle a étéidentifiée pour la première fois par Lacy et al. [Lacy et al., 1984].
CO2 fait aussi partie des constituants des glaces interstellaires. Cette molécule est observée maintenant dans la majorité des sources protostellaires et peut être formée par irradiation UV d’une glace de type H2O/CO [d©Hendecourt et al., 1986; Allamandola et al., 1988]. CO2 a été observé pour la première fois en 1989 par l’utilisation du premier satellite infrarouge IRAS [d’Hendecourt et al., 1989].
Des espèces azotées sont aussi présentes dans les glaces interstellaires, parmi lesquelles le diazote (N2) mais dont la symétrie empêche toute observation dans l©infrarouge. L©ammoniac (NH3) est la molécule azotée la plus abondante après N2. Mélangée avec de l©eau, cette molécule peut former des hydrates [Couturier-Tamburelli, 1998]. La détection de l’ammoniac solide dans le MIS donne lieu actuellement à une contreverse entre une abondance élevée (jusqu’à 30% de H2O) [Chiar et al., 2000] et une non détection [Dartois et al., 2001]. Il est interessant de constater que ces derniers auteurs suspectent la présence d’hydrates d’ammonium pour expliquer une raie faible et large observée à 2882 cm-1 (3.47 µ m). De plus à 2165 cm-1, est observée une bande appelée XCN, car elle se situe dans la zone des nitriles et des isonitriles (-CN ou -NC). Le meilleur candidat pour cette bande est l©ion isocyanate OCN- [Schutte et al., 1997]. Il faut toutefois noter que les espèces azotées restent peu abondantes dans les glaces interstellaires.
Le dioxygène (O2) est un composé que les modèles de chimie des grains prédisent comme ayant une abondance relative significative. Cependant, pour des raisons de symétrie, son observation directe par infrarouge est impossible. Son irradiation UV conduit à la formation d’ozone (O3) dont la bande principale apparaît à 1040 cm-1, dans une zone du spectre rendue difficilement exploitable en raison du recouvrement de cette bande par celles des silicates. Cependant, des expériences de laboratoire montrent que l©hypothèse de la présence d©O2 et d’ozone (O3) au sein des glaces interstellaires est plausible [Ehrenfreund et al. 1993; Strazzula et al. 1997].
Dans les glaces interstellaires, d©autres molécules organiques ont été mises en évidence suivant les sources observées. Ces composés sont aussi divers que le méthane, le méthanol, le formaldéhyde et des molécules soufrées [Dartois, 1998]. Leurs concentrations relatives varient en fonction des sources observées. Les principales molécules observées dans le MIS sont reportées dans le tableau 1.5.
Dans la partie suivante, nous décrivons les différentes phases de la glace d©eau présentes dans le milieu interstellaire.
Les glaces d’eau du MIS : Simulations en laboratoire
Nous allons maintenant nous intéresser exclusivement à la glace d©eau du MIS. Nous avons vu précédemment que c©est à partir de 1979 [Léger et al., 1979] que les spectres de vibration des glaces interstellaires furent expliqués en tenant compte du caractère amorphe de ces dernières. Cette glace qui n’existe que sous des pressions faibles peut être reproduite au laboratoire.
De faç on générale, ce type de glace peut être obtenu par dépô t d©eau en phase gazeuse sur un substrat maintenu à une température inférieure à 130 K et sous une pression de 10-7 mbar [Mayer et Pletzer, 1986; Buch et Devlin, 1991; Rowland et al., 1991; Rowland et al., 1995; Devlin, 1992; Rowland et al., 1993; Ritzhaupt et al., 1976; Givan et al., 1996]. Par analyse d’isothermes d©adsorption d©azote, Mayer et Pletzer [Mayer et Pletzer, 1985, 1986] ont déterminéque la surface spécifique d©une telle structure moléculaire dépend des conditions de dépô t (température, pression, vitesse de dépô t, nature du support … ), et est de l’ordre de 40 et 400 m2/g. Selon les auteurs, la structure d’une telle glace serait largement amorphe et la surface présenterait une structure poreuse, la taille des pores pouvant être de l’ordre de 20 Å .
Des simulations numériques, modélisant la condensation des molécules, ont permis de donner une représentation de la glace amorphe. Celle-ci est composée d’agrégats de quelques centaines de molécules d©eau « baignant » dans une sorte de bain d©eau liquide visqueux [Zhang et Buch, 1990]. En 1995, une étude topologique de la surface de ces agrégats a étéréalisée par Essmann et al. [Essman et al., 1995]. Cette surface est accidentée et parsemée de pores, les molécules d©eau de la surface apparaissent bi ou tri-coordinées, laissant apparaître notamment des groupements OH libres. Nous verrons, dans les chapitres suivants, que l©on peut différencier par spectroscopie infrarouge ces différents groupements OH.
Jenniskens et Blake ont effectué une étude structurale par diffraction électronique et ont montré qu©il existait, selon la température, différentes phases de glace amorphe [Jenniskens et Blake, 1994; Jenniskens et al., 1997]. Ainsi, lors d©un réchauffement d©un échantillon de glace amorphe déposéà 15 K et réchaufféjusqu©à sa sublimation aux alentours de 200 K, ils obtiennent trois formes amorphes et deux formes cristallines (cf. Tableau 1.5). De 15 K à 38 K, la glace obtenue est dite amorphe haute densitéet est notée Iah. La densité d©une telle glace est de 1.1 g/cm3 [Narten et al., 1976]. Cette glace Iah se transforme progressivement entre 38 et 68 K en glace amorphe basse densité, notée Ial. Cette transition de phase est irréversible et correspond à une réorganisation du réseau ; la glace Ial possède une densité de 0.94 g/cm3 et est observée jusqu’à 130 K. Au-delà de 130 K, une nouvelle transition de phase a lieu qui correspond à l©émergence de micro-cristallites au sein de la glace amorphe, on parle alors de glace amorphe restreinte que l©on note Iar. A des températures plus élevées, le caractère cristallin est de plus en plus marquéet nous sommes alors en présence, entre 148 et 188 K, d©un mélange de glace amorphe restreinte et de glace cubique (Iar + Ic). Vers 188 K, la glace cristallise définitivement dans sa forme hexagonale, décrite précédemment. Toutes ces transformations sont irréversibles.
Les glaces amorphes haute et basse densité, notées respectivement Iah et Ial, sont obtenues par dépô t de vapeur d’eau sur un substrat froid. Ces glaces ne doivent pas être confondues avec les glaces notées LDA et HDA (Low Density Amorphous et High Density Amorphous). HDA est aussi une glace amorphe; mais elle correspond à une phase métastable obtenue à des températures inférieures à 77 K à partir de glace Ih sous des pressions de 1-2 GPa [Mishima et al., 1984, 1985]. A 125 K, sous une pression atmosphérique, HDA se transforme alors en LDA [Handa et al., 1986].
Spectrométrie infrarouge par Transformée de Fourier
Les spectres ont étéobtenus à l©aide d©un spectromètre infrarouge par Transformée de Fourier NICOLET série 7000.
L©élément principal de cet appareil est l©interféromètre de Michelson (Figure 2.1) constituéd©un miroir fixe M1, d©une séparatrice S (en KBr dopéen Ge) et d©un miroir mobile M2. La source dans le moyen infrarouge est un Globar (Gl), constituée d©un filament de Carbure de Silicium (SiC) chauffé à 1500 K. Le faisceau lumineux est dirigé vers la séparatrice (S) qui réfléchit la moitiédu faisceau vers le miroir fixe M1 situéà une distance L de la séparatrice. L©autre moitiédu faisceau est transmise vers le miroir mobile M2 (situéà une distance L + X/2 de la séparatrice). A la recombinaison des deux faisceaux, il existe une différence de marche optique variable X entre ces deux derniers. A la sortie de l©interféromètre, le faisceau ainsi recombinétraverse l©échantillon qui, dans notre cas, se situe dans le cryostat et est finalement recueilli par un détecteur photoconducteur (Hg-Cd-Te) refroidi à la température de l©azote liquide (77 K).
Absorbance intégrée des bandes infrarouges
Afin de suivre l©évolution quantitative des bandes au cours des expériences, nous avons besoin de mesurer l©absorbance intégrée des bandes considérées. Cette absorbance intégrée est définie par: 1 et2 sont les bornes d©intégration ; expérimentalement ces bornes sont définies comme les fréquences à partir desquelles le signal est indiscernable du bruit de fond.
Afin de s©affranchir des problèmes liés au bruit de fond, les bandes choisies pour notre étude possèdent une absorbance suffisante (>0.01 ABS). On fixe alors une ligne de base entre les bornes d©intégration dont on désire connaître l©absorbance intégrée.
Réalisation d©une surface cryogénique ou d©une matrice cryogénique
Le principe de l©expérience est de projeter un mélange de gaz appropriés sur une surface préalablement refroidie à une température de quelques kelvins par un système cryogénique.
Le système cryogénique
Le système cryogénique est constitué d©un cryogénérateur, d©un cryostat, d©un contrô leur de température et d©un groupe de pompage.
Le cryogénérateur est un modèle Cryodyne 21 SC (CTI-Cryogenics). Il est constitué de deux unités: une tête froide constituée de deux étages et un compresseur.
Par détente d©hélium dans la tête froide, il est possible d©obtenir des températures allant de 10 à 300 K. Le premier étage de la tête froide permet d©atteindre une température de 77 K, le deuxième permet une descente jusqu©à 10 K. Une résistance enroulée autour du « doigt froid » permet de réguler la température par rayonnement. Une lame de CsBr enchâ ssée dans un porte-fenêtre en cuivre est fixée sur la platine du deuxième étage de la tête froide. La conduction thermique est assurée par des joints d©Indium entre la platine et le porte-fenêtre en cuivre ainsi qu©entre la lame de CsBr et le porte-fenêtre.
Le cryostat dont nous disposons a été conç u par M. Monnier [Monnier, 1991] et réalisédans les ateliers de physique de l©Universitéde Provence.
Il est en acier inoxydable et est composé de deux blocs mobiles l©un par rapport à l©autre. La partie supérieure solidaire du cryogénérateur est fixée sur un portique mobile. Un écran thermique en cuivre est aussi fixé sur le premier étage de la tête froide. La partie inférieure du cryostat est percée de deux fenêtres en KBr, il permet l©analyse spectroscopique lorsque le faisceau IR, la fenêtre en CsBr, et ces deux fenêtres en KBr sont alignés. L©injection est réalisée au moyen d©un injecteur reliéà la rampe de mélange qui possède un angle de 45° avec la normale des fenêtres de KBr. Cet injecteur est aussi situédans la partie inférieure du cryostat. Pour injecter les gaz dans le cryostat, il suffit de pivoter la partie inférieure de 45° de faç on à placer l©injecteur perpendiculairement à la fenêtre de CsBr.
Le domaine de transmission optique est limitépar le choix des fenêtres utilisées (CsBr et KBr) et est compris entre 400 et 4000 cm-1.
Le régulateur de température permettant la régulation est un Lake Shore Cryotonics Inc modèle 320. Il est reliéà une diode étalonnée placée sur la platine du deuxième étage de la tête froide permettant une mesure de la température de celle-ci. Le rô le du régulateur de température est de déterminer l©intensitédu courant de la résistance chauffante nécessaire pour ajuster la température régnant dans l©enceinte du cryostat à une température voulue. Le gradient thermique entre la température du doigt froid et le porte-fenêtre en Cuivre a été mesuré à l©aide d©une deuxième sonde au Silicium placée sur le porte-fenêtre [Chiavassa, 1992]. Ces résultats précédents nous indiquent une déviation de 1 K pour une température affichée de 10 K.
Le groupe de pompage est constitué d©une pompe primaire (P=10-3 mbar) (Alcatel modèle 2004 A) et d©une pompe secondaire à diffusion d©huile (Alcatel modèle cristal 63) équipée d©un piège à azote liquide permettant l©obtention d©un vide maximal de 10-7 mbar. Le rô le du pompage est de minimiser les phénomènes de conduction thermique dans le cryostat et d’évacuer les gaz résiduels afin d©éviter la présence de toute impuretédans le cryostat. Ce même groupe de pompage est reliéà la rampe de mélange.
La rampe de mélange
La rampe de mélange (Figure 2.1) est composée d©un cylindre de pyrex dont l©une des extrémités est reliée, par l©intermédiaire d©un tube en acier inoxydable recouvert sur sa face intérieure d©une couche de téflon, à la buse d©injection fixée sur le cryostat. L©autre extrémité est reliée au groupe de pompage., Plusieurs entrées sont disponibles sur le cylindre ce qui permet de fixer:
· Deux manomètres capacitifs modèle Barocel série 600 permettant des mesures de pression dans la gamme 0-10 torr et 0-1000 torr (130-130.103 Pa).
· Un ballon pyrex de 1 L.
· L©échantillon ou les échantillons à analyser.
· Un gaz matriciel ou un gaz vecteur (Ar)
· Un gaz utilisépour purger le système (Ar).
Préparation d’une matrice cryogénique ou d’une surface moléculaire d’eau
Constituants des mélanges
Nous avons utilisé pour cette étude l’argon comme gaz matriciel et comme gaz vectoriel. Produit par la sociétéLinde avec une puretésupérieure à 99.99%, il cristallise dans le système cubique face centrée.
L©eau est distillée trois fois et les gaz dissous restants sont éliminés par distillation fractionnée sous vide. Les principales caractéristiques physico-chimiques de ces substrats sont reportées Tableau 2.1.
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Table des matières
CHAPITRE 1. LES GLACES
1. INTRODUCTION
2. DIVERSITE POLYMORPHIQUE DE LA GLACE D’EAU
2.1. LA GLACE TERRESTRE: LA GLACE HEXAGONALE
2.2. LE POLYMORPHISME DE LA GLACE D’EAU
3. GLACE DANS LE MILIEU INTERSTELLAIRE (MIS)
3.1. OU OBSERVE-T-ON LES GLACES DANS LEMILIEU INTERSTELLAIRE?
3.2. LES DIFFERENTES COMPOSITIONS DES GLACES INTERSTELLAIRES
3.3. LES GLACES D’EAU DUMIS : SIMULATIONS EN LABORATOIRE
CHAPITRE 2. METHODES EXPERIMENTALES ET METHODOLOGIE UTILISEE
1. PARTIE EXPERIMENTALE
1.1. SPECTROMETRIE INFRAROUGE PAR TRANSFORMEE DE FOURIER
1.1.1. Principe
1.1.2. Conditions d’enregistrement des spectres infrarouges
1.2. REALISATION D’UNE SURFACE CRYOGENIQUE OU D’UNE MATRICE CRYOGENIQUE
1.2.1. Le système cryogénique
1.2.2. La rampe de mélange
1.2.3. Préparation d’une matrice cryogénique ou d’une surface moléculaire d’eau
1.2.3.1. Constituants des mélanges
1.2.3.2. Mesure des concentrations
1.2.3.3. Réalisation d’une matrice cryogénique de gaz rare
1.2.3.4. Réalisation d’une surface de glace d’eau
1.2.4. Irradiation UV
1.3. SYNTHESE DES DIFFERENTS PRODUITS UTILISES
1.3.1. L’ozone
1.3.2. Le cyanoacétylène
2. METHODOLOGIE EMPLOYEE POUR L’ETUDE D’UNE SURFACE DE GLACE
2.1. ANALYSE DE LA VIBRATION DES OH LIBRES DE SURFACE DE LA GLACE
2.2. UTILISATION D’INHIBITEURS DE SITES
2.3. LA METHODE DE DESORPTION PROGRAMMEE EN TEMPERATURE (DPT)
2.4. MODELISATION THEORIQUE
2.5. METHODOLOGIE GLOBALE EMPLOYEE
CHAPITRE 3. CARACTERISATION DES FILMS DE GLACE AMORPHE D’EAU
1. ETUDE VIBRATIONNELLE DE LA MOLECULE D’EAU ISOLEE
2. CARACTERISATION DES SPECTRES INFRAROUGES DE LA GLACE
2.1. DIFFERENTES METHODES DE PREPARATION DE LA GLACE AMORPHE
2.1.1. Obtention d’une surface de glace par élimination du gaz matriciel
2.1.2. Obtention d’une surface de glace amorphe par dépôt de vapeur d’eau seule
2.1.3. Obtention d’une surface de glace amorphe par dépôt d’eau et d’argon à 80 K.
2.2. IMPORTANCE DU MODE DES OH LIBRES DE SURFACE POUR L’ETUDE DE L’ADSORPTION
2.3. EVOLUTION D’UN FILM DE GLACE AMORPHE AVEC LA TEMPERATURE
2.3.1. Evolution du mode des OH libres de surface avec la température
2.3.2. Caractérisation de différentes phases de la glace par spectrométrie IRTF
CHAPITRE 4 : ADSORPTION DE L’OZONE ET DU CYANOACETYLENE SUR UNE SURFACE DE GLACE D’EAU
1. ADSORPTION DE L’OZONE SUR UNE SURFACE DE GLACE D’EAU
1.1. INTRODUCTION
1.2. RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES
1.3. ETUDE PAR SPECTROMETRIE IRTF DE L’OZONE
1.3.1. L’ozone isolé en matrice d’argon
1.3.2. L’ozone à l’état solide
1.4. DEPOT D’OZONE SUR UNE SURFACE DE GLACE CRISTALLINE
1.5. ADSORPTION DE L’OZONE A BASSE TEMPERATURE SUR UNE SURFACE DE GLACE AMORPHE (T<40 K)
1.6. ADSORPTION DE L’OZONE SUR UNE SURFACE DE GLACE AMORPHE A 50 K
1.6.1. Dépôt d’ozone à 50 K
1.6.2. Caractérisation des sites d’adsorption de l’ozone sur une surface de glace amorphe
1.7. DESORPTION DE L’OZONE D’UNE SURFACE DE GLACE AMORPHE
1.8. CARACTERISATION DE LA PHASE PIEGEE DE L’OZONE
1.9. EVALUATION DE L’ENERGIE D’ACTIVATION DE DESORPTION PAR DESORPTION PROGRAMMEE EN TEMPERATURE (DPT)
1.9.1. Vérification de la cinétique de désorption
1.9.2. Détermination de la température de désorption maximale (Tp)
1.9.3. Energie d’activation de désorption
1.10. CONCLUSIONS
2. ADSORPTION DU CYANOACETYLENE SUR UNE SURFACE DE GLACE D’EAU
2.1. INTRODUCTION
2.2. ETUDE PAR SPECTROMETRIE IRTF DU CYANOACETYLENE
2.2.1. Le cyanoacétylène isolé en matrice d’argon
2.2.2. Le cyanoacétylène à l’état solide
2.2.3. Caractérisation des complexes cyanoacétylène···eau isolés en matrice d’argon.
2.3. ADSORPTION DE CYANOACETYLENE SUR UNE SURFACE DE GLACE AMORPHE
2.3.1. Dépôt de cyanoacétylène sur une surface de glace amorphe à 15 K
2.3.2. Evolution en température de 15 à 50 K : caractérisation d’un premier état d’adsorption
2.3.3. Evolution en température de 50 à 80 K : caractérisation d’un second état d’adsorption
2.4. DESORPTION DU CYANOACETYLENE D’UNE SURFACE DE GLACE AMORPHE
2.5. DEPOT DE CYANOACETYLENE SUR DE LA GLACE CRISTALLINE
2.6. EVALUATION DE L’ENERGIE D’ACTIVATION DE DESORPTION DU CYANOACETYLENE D’UNE SURFACE DE GLACE AMORPHE
2.7. CONCLUSIONS
CHAPITRE 5 : MODELISATION QUANTIQUE
1. PRINCIPE DES CALCULS QUANTIQUES AB INITIO
1.1. PRINCIPE
1.2. LES BASES D’ORBITALES
2. MODELISATION DE L’ADSORPTION DE L’OZONE
2.1. MODELISATION DE L’OZONE
2.2. MODELISATION DU COMPLEXE EAU···OZONE
2.2.1. Calculs de la structure géométrique du complexe H2O···O3
2.2.2. Calculs des fréquences de vibration harmoniques du dimère H2O···O3
2.3. APPROCHE PERIODIQUE
2.3.1. Configuration d’équilibre de la molécule d’ozone adsorbée sur une surface de glace
2.3.2. Calcul du déplacement en fréquence du mode des OH libres de surface
2.4. CONCLUSIONS
3. MODELISATION DE L’ADSORPTION DU CYANOACETYLENE SUR UNE SURFACE DE GLACE
3.1. MODELISATION DU CYANOACETYLENE
3.2. MODELISATION DU COMPLEXE EAU···CYANOACETYLENE
3.2.1. Calcul de la structure géométrique du complexe CA···H2O
3.2.2. Calcul des fréquences harmoniques de vibration des complexes CA···H2O
3.3. APPROCHE AGREGAT
3.4. APPROCHE PERIODIQUE
3.5. CONCLUSIONS
CHAPITRE 6 : ETUDE PRELIMINAIRE DE LA PHOTODISSOCIATION DE L’OZONE ET DE SA REACTION AVEC DES COMPOSES AZOTES
1. PHOTOLYSE DE L’OZONE
1.1. PHOTODISSOCIATION DE L’OZONE EN MATRICE CRYOGENIQUE
1.2. PHOTOLYSE DE L’OZONE ADSORBE SUR UNE SURFACE DE GLACE AMORPHE
2. REACTIVITE DE L’OXYGENE ATOMIQUE
2.1. REACTIVITE EN MATRICE D’ARGON
2.2. REACTIVITE SUR UNE SURFACE DE GLACE
2.2.1. Co-adsorption de l’ozone et du cyanoacétylène : évolution thermique
2.2.2. Co-adsorption de l’ozone et du cyanoacétylène : irradiation à 255 nm
CONCLUSION
BIBLIOGRAPHIE
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