Caractérisation de coulis d’hydrates contenant du CO2 appliqués à des systèmes frigorifiques

La réfrigération secondaire : une alternative à la réfrigération classique 

Réfrigération secondaire 

La réfrigération des procédés et équipements peut être directe ou indirecte. Dans le cas du refroidissement direct, le froid est produit par la machine frigorifique au niveau de l’évaporateur, placé directement dans le lieu de demande de froid (Fournaison & Guilpart, 2000). Cette technologie met en œuvre un seul fluide, le fluide frigorigène circulant dans un seul circuit (cf. Figure I.1 (a)). Parmi les nombreuses solutions technologiques visant à limiter la quantité de fluide frigorigène utilisée dans les installations frigorifiques, la réfrigération secondaire semble une voie prometteuse. Ce procédé intègre un circuit intermédiaire de distribution de froid entre la machine frigorifique et le dispositif utilisateur du froid. C’est donc une technique indirecte. La puissance frigorifique cédée au niveau de l’évaporateur de la machine est transmise à un second fluide maintenu en écoulement, dit fluide frigoporteur. Celui-ci permet de distribuer le froid aux différents points demandeurs de l’installation. La Figure I.1 (b) illustre ce principe :
▪ Un circuit primaire, contenant le fluide frigorigène, assure la production du froid selon le cycle de compression détente habituel.
▪ Un circuit secondaire, constitué d’une boucle alimentée par une pompe et d’un échangeur de chaleur au travers duquel le fluide frigoporteur absorbe la quantité de chaleur correspondant à la charge frigorifique, assure le transport et la distribution du froid. Cette méthode de refroidissement indirect permet le confinement du fluide frigorigène dans la salle des machines, réduisant par conséquent les quantités de gaz mises en œuvre (par un facteur 10 environ) et les risques d’émissions liées aux fuites. Divers types de fluides frigoporteurs peuvent être utilisés, certains étant neutres vis-à-vis de l’environnement.

Les fluides frigoporteurs

Les fluides frigoporteurs se répartissent en deux grandes familles, les fluides frigoporteurs monophasiques et les fluides frigoporteurs diphasiques

Les fluides frigoporteurs monophasiques 

Dans le cas des fluides monophasiques, le refroidissement du milieu se fait par augmentation de la chaleur sensible du fluide, ce qui correspond à une augmentation de sa température. On les classe en deux groupes (Fournaison & Guilpart, 2000) :

Les substances pures :
• eau
• hydrocarbure liquide
• dérivés chlorés ou fluorés des hydrocarbures
• alcools simples (éthanol, méthanol)
• polyol (éthylène glycol, propylène glycol)
• autres composés organiques (huile de silicone, composées aromatiques)
Les mélanges :
• solutions aqueuses d’alcools simples
• solutions aqueuses de polyols
• solutions aqueuses de sels (saumure de CaOH ou de NaOH)
• solutions aqueuses d’autres composés (solutions ammoniacales…)

La sélection d’un frigoporteur monophasique s’appuie à la fois sur la chaleur massique et la masse volumique du fluide. En effet, plus leurs valeurs sont élevées, plus la capacité du fluide à véhiculer l’énergie est importante. Par ailleurs, la sélection du frigoporteur est dépendante de sa température d’utilisation. Les solutions aqueuses sont les plus utilisées car elles permettent d’abaisser la température de cristallisation en fonction de la concentration du soluté, et ainsi d’accroître leur domaine de stabilité à l’état liquide. Les solutés couramment utilisés sont les alcools et les sels. Enfin, dans une installation industrielle, les variations de température du frigoporteur sont nécessairement limitées, ce qui conduit à avoir un débit élevé pour transporter une grande quantité d’énergie.

Les fluides frigoporteurs diphasiques 

Dans le cas des fluides frigoporteurs diphasiques (FFD), le refroidissement du milieu se fait principalement par chaleur latente de changement de phase dans le fluide (évaporation ou fusion) et les variations de température du fluide sont faibles. La coexistence de deux phases permet alors de transporter une plus grande quantité d’énergie par unité de volume de fluide que dans le cas des fluides monophasiques (Fournaison & Guilpart, 2000; Malek & Verney, 1991). L’utilisation de tels fluides permet d’envisager une réduction importante de la taille de l’installation et en particulier des diamètres de conduite. Les FFD sont de deux types : mélanges «liquide + vapeur» ou «liquide + solide ».

➤ Les mélanges «liquide + vapeur» :
Le fluide frigoporteur avec changement de phase liquide-vapeur le plus utilisé est le CO2. Le produit ou le milieu à refroidir cède de l’énergie et permet ainsi la vaporisation du CO2 liquide. Les avantages de cette technique sont la stabilité de la température du frigoporteur et son excellent coefficient d’échange. Néanmoins, cette technique nécessite une conception particulière des circuits en raison des niveaux de pression élevés (25 bar à 10°C).

➤ Les mélanges «liquide + solide» :
Dans le cas des frigoporteurs diphasiques liquide-solide, auxquels on s’intéresse plus particulièrement dans ce travail, le frigoporteur est composé d’un Matériau à Changement de Phase (MCP) en phase solide, en suspension dans une phase liquide de transport. Dans le domaine de la réfrigération et de la climatisation, selon le type de MCP employé, le frigoporteur peut se présenter sous plusieurs formes (Dumas, 2002) :

• Les microémulsions : constituées de très fines particules de MCP obtenues par dispersion et stabilisées par des molécules tensioactives. Il s’agit généralement de microémulsions de paraffines dispersées dans l’eau et stabilisées par des surfactants anioniques ou non ioniques.
• Les microencapsulations : formées de MCP (souvent constitués de paraffines) dispersés dans un liquide inerte, chaque goutte étant individualisée cette fois par un enrobage plastique.
• Les coulis de particules stabilisées : constitués de billes millimétriques de gel organique contenant un matériau à changement de phase suspendu dans de l’eau. Le MCP est un mélange de paraffines et de polymères (Haberschill et al., 2008).
• Les coulis de glace : formés de cristaux de glace en suspension dans une solution aqueuse. Ces cristaux sont générés sur des parois réfrigérées en dessous de la température de cristallisation de l’eau, puis raclées ou brossées pour permettre leur détachement de la paroi. Ils sont alors entraînés dans le mélange aqueux constitué d’eau et d’un agent permettant l’abaissement du point de congélation (alcool ou sel). Les coulis de glace sont d’excellents fluides secondaires d’un point de vue énergétique car la chaleur latente de fusion des particules de glace est particulièrement élevée (333 kJ.kg-1). Cette densité énergétique est beaucoup plus importante que les variations de chaleur sensible d’un fluide monophasique, soit 4,18 kJ.kg-1 par degré pour de l’eau pure.
• Les coulis d’hydrates : constitués d’hydrates en suspension dans un liquide porteur. Les hydrates sont des solides cristallins dont la chaleur latente de fusion est comparable à celle de la glace (Fournaison et al., 2004). Le mélange de ces particules d’hydrate et de l’eau liquide se comporte de manière proche de celle des coulis de glace et peut donc être transporté dans une canalisation.

Les caractéristiques attendues d’un bon fluide frigoporteur diphasique pour une application en réfrigération secondaire peuvent être rassemblées en quatre points :
• Conditions thermodynamiques : d’une part, une pression de fonctionnement basse est essentielle à la viabilité technico-économique du procédé ; d’autre part, le domaine de température de fonctionnement doit être adaptable aux différentes applications envisagées (réfrigération d’entrepôts, climatisation…) ;
• Conditions d’écoulement : l’écoulement doit se faire avec de faibles pertes de charge, sans risque de prise en masse ou de sédimentation et en affectant peu l’échange thermique ;
• Efficacité énergétique : cela suppose en particulier une chaleur latente de changement de phase du MCP élevée et de bonnes conditions de transfert thermique ;
• Génération des cristaux : la cristallisation du MCP ne doit pas être une étape pénalisante du procédé.

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Table des matières

NOMENCLATURE
CONTEXTE ET OBJECTIFS DE L’ETUDE
INTRODUCTION
CHAPITRE I : LES HYDRATES CLATHRATES, MATÉRIAUX À CHANGEMENT DE PHASE POUR LE TRANSPORT DU FROID
I-1. LA RÉFRIGÉRATION SECONDAIRE : UNE ALTERNATIVE À LA RÉFRIGÉRATION CLASSIQUE
I-1.1. Réfrigération secondaire
I-1.2. Les fluides frigoporteurs
I-1.2.1. Les fluides frigoporteurs monophasiques
I-1.2.2. Les fluides frigoporteurs diphasiques
I-1.3. Critère de choix d’un matériau à changement de phase
I-2. STRUCTURES ET PROPRIÉTÉS THERMODYNAMIQUES DES HYDRATES
I-2.1. Les clathrates de gaz
I-2.1.1. Les trois structures de clathrates de gaz
I-2.1.2. Les critères de formation des différentes structures
I-2.1.3. Le nombre d’hydratation
I-2.1.4. Limites de l’utilisation des coulis d’hydrates de gaz comme FFD
I-2.2. Les semi-clathrates salins
I-2.2.1. Structure des semi-clathrates de sels
I-2.2.2. Les propriétés thermodynamiques des hydrates semi-clathrates
I-2.2.3. Insertion de gaz dans la structure semi-clathrate
I-3. PROPRIÉTÉS D’ÉCOULEMENT DES COULIS D’HYDRATES
I-3.1. Notion de rhéologie
I-3.1.1. Classification des fluides selon leur comportement rhéologique
I-3.1.2. Caractérisation rhéologique d’un fluide : application du principe du viscosimètre capillaire
I-3.2. Comportement rhéologique d’une suspension
I-3.2.1. Régime d’écoulement d’une suspension
I-3.2.2. Caractéristiques thermo-physiques nécessaires à l’étude des fluides diphasiques solide-liquide
I-3.2.3. Comportement rhéologique des coulis de glace
I-3.2.4. Comportement rhéologique des coulis d’hydrates
I-4. QUELQUES PROCÉDÉS INNOVANTS À BASE D’HYDRATES
I-4.1. Transport du gaz naturel sous forme d’hydrates
I-4.2. Stockage d’hydrogène
I-4.3. Procédé simultané d’extraction de méthane et de stockage de CO2
I-5. CONCLUSIONS : CHOIX DES ADDITIFS RETENUS POUR L’ÉTUDE
CHAPITRE II : MATÉRIELS ET MÉTHODES
II-1. MATÉRIAUX
II-2. L’ANALYSE CALORIMÉTRIQUE DIFFÉRENTIELLE
II-2.1. Principe
II-2.2. Mesure des températures de changement de phase par DSC
II-2.3. Mesure des enthalpies de changement de phase
II-2.3.1. Cas d’un mélange
II-2.3.2. Présence de phases métastables
II-2.3.3. Cas d’un composé à fusion non congruente
II-2.4. Dispositifs expérimentaux
II-2.4.1. Le DSC 111
II-2.4.2. Le HP micro-DSC VII
II-2.4.3. Etalonnages
II-2.5. Protocoles expérimentaux
II-2.5.1. Protocole de mesure des températures de dissociation
II-2.5.2. Protocole de mesure des enthalpies de changement de phase
II-3. BOUCLE DYNAMIQUE DE CIRCULATION DE COULIS D’HYDRATES
II-3.1. Dispositif expérimental
II-3.1.1. Principaux élément de la boucle
II-3.1.2. Injection du gaz
II-3.1.3. Acquisition et traitement des données
II-3.2. Protocole expérimental de caractérisation des coulis d’hydrates
II-3.3. Modélisation de la fraction solide en hydrate
II-3.3.1. Modélisation de la fraction en hydrate simple de sel
II-3.3.2. Modélisation de la fraction solide en hydrate mixte de sel+gaz
II-3.3.3. Détermination de la solubilité du CO2 en solution
II-3.4. Méthode d’élaboration d’un rhéogramme
CHAPITRE III : ETUDE THERMODYNAMIQUE. COMPORTEMENTS DE PHASE ET VARIATIONS D’ENTHALPIE DANS LES SYSTÈMES EAU + CO2 + ADDITIFS
III-1. ETUDE DES SYSTÈMES H2O – TBMAC – CO2
III-1.1. Etude du binaire H2O – TBMAC
III-1.1.1. Courbes de fusion
III-1.1.2. Composition de l’hydrate de TBMAC
III-1.2. Etude du ternaire H2O – TBMAC – CO2
III-1.3. Mesure des enthalpies de dissociation
III-1.4. Conclusions
III-2. ETUDE DES TERNAIRES H2O-TBACL-CO2 ET H2O-TBANO3-CO2
III-2.1. Etude du système H2O-TBACl-CO2
III-2.2. Etude du système H2O-TBANO3-CO2
III-2.3. Conclusions
III-3. ETUDE DU TERNAIRE H2O – TBPB – CO2
III-3.1. Etude du diagramme de phase binaire H2O – TBPB
III-3.2. Etude du diagramme de phase ternaire H2O – TBPB – CO2
III-3.3. Mesure des enthalpies de dissociations
III-3.4. Conclusions
III-4. DISCUSSION SUR LES PROPRIÉTÉS DES HYDRATES ÉTUDIÉS EN VUE DE LEURS UTILISATIONS POTENTIELLES
III-4.1. Comportement de phase
III-4.2. Aspect énergétique
III-4.3. Quantité de gaz incluse dans les hydrates mixtes
III-4.4. Conclusions
CONCLUSION

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