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Les oxydes de terre rare
A l’état massif, dans la série des sesquioxydes de lanthanides, cinq phases cristallines ont été identifiées. Elles sont dénommées A (hexagonale), B (monoclinique), C (cubique), H (hexagonale) et X (cubique) (Figure 2-4). Leur domaine de stabilité en température à pression normale, déterminé expérimentalement par analyse thermique différentielle par des équipes de recherche française et ukrainienne dans les années 1960-1970, a été discuté dans le travail récent de Zinkevich sur les paramètres thermodynamiques des sesquioxydes de terres rares. Il est représenté sur la Figure 2-4 [Zinkevich2007]. Aux températures inférieures à 2000°C, les phases A, B et C sont ordinairement rencontrées. Au-delà de cette température, les phases H et X apparaissent.
Les oxydes des premiers éléments de terres rares comme La2O3 cristallisent dans la structure hexagonale de type A (groupe d’espace P-3m1, n°164) [Petit2005] [Samsonov1974] et les oxydes des derniers éléments de terres rares comme Lu2O3 prennent la forme cubique de type C (groupe d’espace Ia-3, n°206) aussi connue sous le nom de structure bixbyite. Les éléments de terres rares intermédiaires peuvent avoir soit la structure C, soit la structure B qui est une distorsion monoclinique de la structure C.
A l’état de films minces, les études ne sont pas aussi nombreuses que celles sur les oxydes ZrO2 et HfO2. Cependant, nous pouvons citer les résultats de l’article de revue de Gasgnier sur les films minces de métaux, d’hydrures et d’oxydes de terres rares [Gasgnier1980]. Les études ont été menées sur la base d’images de microscopie électronique en transmission et de diagrammes de diffraction électronique. Jusqu’à 1700°C, la forme cubique C (La à Tb sauf Ce) puis la forme hexagonale A (La, Pr et Nd) ont été observées. En chauffant le matériau initialement avec la structure cubique, des grains de structure hexagonale ou monoclinique apparaissent puis grandissent aux dépens des petits cristaux de structure cubique. Il se forme donc de larges cristaux, notamment de la structure cubique dans le cas de oxydes d’éléments lourds (Dy à Lu).
Nous remarquons donc que la forme cubique de La2O3 qui n’existe pas à l’état massif [Gasgnier1980] [Adachi1998] a été mise en évidence dans le cas des films minces et qu’elle apparaît comme la forme stable à basse température qui se transforme en phase hexagonale par échauffement. Par ailleurs, Lu2O3, comme à l’état massif, n’existe que sous la forme cubique. Ces résultats sont corroborés par des travaux plus récents. Plus précisément, quelle que soit la méthode de préparation du film, une tendance générale se dégage en fonction de l’épaisseur des films déposés et des traitements thermiques qu’ils subissent. Dans les films bruts d’élaboration, un état cristallin suffisamment développé pour être détectable en diffraction de rayons X n’apparaît que pour des épaisseurs supérieures à environ 10-15 nm et dans ce cas seule la phase cubique apparaît. Elle est parfois mélangée avec la phase hexagonale mais uniquement pour les films d’épaisseur supérieure à 100 nm [Nieminen2001] [Kang2002] [Yamada2003] [Kim2008]. Pour stabiliser la phase hexagonale de façon majoritaire voire complète, des recuits à des températures supérieures à 600°C sont nécessaires [Nieminen2001] [Kang2002].
Etat de cristallisation et nanoélectronique
En tant que matériau isolant pour la nanoélectronique, un film polycristallin présente beaucoup d’inconvénients. Les grains conduisent à une rugosité d’interface nuisible par rapport aux courants de fuite et à la mobilité des porteurs dans le canal. Les joints de grains sont le lieu de défauts structuraux à l’origine de l’augmentation du courant de fuite et aussi le lieu de diffusion favorable pour l’oxygène qui peut oxyder le substrat et conduire à la formation d’une couche interfaciale. La désorientation des grains peut induire une constante diélectrique variable dans le film.
Un film épitaxié sur le substrat semiconducteur permettrait de s’affranchir de la présence des joints de grains mais au prix d’une méthode de dépôt élaborée et coûteuse nécessitant un contrôle à l’échelle subnanométrique. Il faudrait aussi maîtriser la qualité structurale interfaciale qui serait dépendante du désaccord de paramètre de maille entre l’oxyde diélectrique et le substrat semiconducteur.
L’état amorphe, comme cela est illustré sur la Figure 2-5 pour le système ZrO2/Si, est le plus recherché. Comme pour l’épitaxie, il s’affranchit des joints de grains, conduit à des propriétés diélectriques isotropes et enfin concerne des méthodes de préparation plus compatibles avec les procédés actuels et de plus faible coût. Alors que la silice, avec une liaison Si-O covalente et de faible coordination, est amorphe jusqu’à 1100°C, les oxydes de métaux de transition et de terres rares, avec une liaison métal-O ionique de grande coordination, cristallisent à beaucoup plus basses températures. Ceci est très préjudiciable à la stabilité du diélectrique qui, après avoir été déposé, doit subir des traitements propres au procédé de fabrication comme, par exemple, le recuit thermique rapide à haute température (1050°C, formation du bon profil de dopants dans la source et le drain du transistor à effet de champ). C’est pourquoi, on a cherché avec succès à améliorer la stabilité thermique de la phase amorphe dans ces oxydes par ajout d’éléments d’alliages comme l’illustre Kingon dans le cas de SiO2 ajouté à HfO2 et La2O3 [Kingon2000]. Cependant, ceci est réalisé au détriment de l’optimisation de la constante diélectrique.
Constante diélectrique (permittivité) κ et phase cristallographique
Les valeurs théoriques et expérimentales des permittivités de ZrO2, HfO2, La2O3 et Lu2O3 sont reportées dans le Tableau 2-2. Calculs et expériences sont en assez bon accord. Il ressort de ces valeurs que la permittivité est très dépendante de la phase dans laquelle cristallise l’oxyde. En particulier, elles sont plus élevées pour les phases cubique et tétragonale de HfO2 et ZrO2 (celle de ZrO2 étant supérieure à celles de HfO2) et dans la phase hexagonale de La2O3.
Stabilité vis-à-vis du substrat et formation d’une couche interfaciale
En 2002, Schlom et col. [Schlom2002] ont étudié la stabilité thermodynamique des oxydes des éléments de la classification périodique vis-à-vis du silicium. Ce travail a abouti à l’identification, entre autres, des oxydes stables de certains éléments de transition (Zr, Hf) et des éléments de terres rares (excepté Pm). Au cours de cette étude, Schlom et col. avaient précisé que ces résultats ne rendaient pas compte de la possibilité d’autres réactions créées au cours de traitements liés au procédé. Citons par exemple, la réaction d’oxydation du silicium du substrat à cause d’un environnement en excès d’oxygène qui peut diffuser dans l’oxyde jusqu’à l’interface avec le silicium et conduire à la formation de silice.
Cas du silicium
Cette réaction a été amplement illustrée dans la bibliographie. Citons des exemples qui relèvent de la mise en évidence directe de la formation d’une couche interfaciale à partir d’images de microscopie électronique en transmission obtenues sur des films minces recuits ou non de ZrO2 [Yang2006] [Hong2003] [Copel2000] [Yamaguchi2002] [Stemmer2002], de HfO2 [Wilk2003] [Agustin2006], de La2O3 [Yamada2002] [Ono2001] [Stemmer2001] et de Lu2O3 [Schamm2006]. En particulier, Ono et col. [Ono2001] ont mené une étude systématique de la réactivité vis-à-vis du silicium d’oxydes de la série des métaux de terres rares. Ils ont analysé l’absorption infrarouge des liaisons Si-O-Métaux de terres rares dans des films (20 à 30 nm) préparés par pyrolyse sur substrat hydrolysé de Si (traité HF) puis recuits 1h à 400°C (Figure 2-10). Après recuit à 900°C pendant 30 minutes sous O2 ou N2, une importante augmentation du nombre de liaisons Si-O-Métaux est observée. Il apparaît clairement que la réactivité des oxydes de terres rares augmente quand le numéro atomique du métal de terre rare diminue, donc quand son rayon ionique croît. Ceci est principalement expliqué par l’augmentation de l’espace entre atomes qui autorise la diffusion du silicium du substrat dans le film. L’observation en microscopie électronique en transmission des films à base de La2O3 (lanthanide léger) et Er2O3 (lanthanide lourd) a montré la présence d’une couche interfaciale constituée de deux sous-couches entre le polycristal Ln2O3 (Ln = La, Er) et le substrat de silicium : près du substrat, une couche amorphe de contraste clair et d’épaisseur identique pour les deux oxydes (3 nm) est assimilée à de la silice et une couche amorphe de contraste plus sombre de 4 nm d’épaisseur pour l’empilement Er2O3/Si et de 7 nm d’épaisseur pour l’empilement La2O3/Si est assimilée à un silicate.
De l’ensemble des travaux expérimentaux cités ci-dessus, il ressort que, dans le cas des métaux de transition ZrO2 et HfO2, la couche interfaciale est une couche amorphe plutôt riche en silice tandis que dans le cas de La2O3 et Lu2O3, une couche interfaciale amorphe de nature plutôt silicate est présente. Par ailleurs, ZrO2 et HfO2 sont susceptibles de former des siliciures dans des conditions réductrices.
Enfin d’autres auteurs ont apporté des éléments d’explication pour comprendre le mécanisme mis en jeu dans cette réactivité. Ces réactions sont certainement dues à un excès d’oxygène qui pourrait provenir de groupes hydroxyles incorporés dans le film pendant ou au cours du recuit, ou encore d’oxygène présent dans l’atmosphère d’un recuit. Notons, comme nous le verrons plus loin, que les oxydes de métaux de terres rares sont connus pour leur grande hygroscopicité, c’est-à-dire leur facilité à incorporer des groupes hydroxyles. Dans ce cas, on peut penser comme cela a été commenté [Ho2005] que lors d’une opération de recuit, des molécules d’eau tendent de s’échapper du film. Cependant, comme elles sont trop grandes pour diffuser, c’est seulement l’hydrogène sous forme H2 qui dégaze, laissant l’oxyde avec un excès d’oxygène. Dans le cas de l’incorporation d’oxygène moléculaire, il a été proposé que les terres rares interagissent avec l’oxygène moléculaire de façon catalytique en le dissociant en oxygène atomique qui diffuse rapidement dans l’oxyde ionique [Narayanan2002]. L’excès d’oxygène étant introduit dans le film, on peut penser que plusieurs mécanismes compétitifs ont lieu : la diffusion de l’oxygène dans le diélectrique jusqu’au substrat, l’oxydation du substrat de silicium et la réaction de la silice ainsi formée avec l’oxyde diélectrique pour créer un silicate. Les énergies libres des réactions de formation de silicates de métaux de transition et de terres rares sont respectivement d’environ -1 à -10 kJ/mol et -100 kJ/mol [Stemmer2004]. Cette différence d’énergie, montrant que les silicates de métaux de terres rares se forment plus facilement que les silicates de métaux de transition, permet de comprendre la différence de réactivité de ces deux types d’oxydes, les premiers conduisant essentiellement à la formation de silice et les seconds à la formation de silicate.
Nous verrons dans les chapitres 4 et 5 la stabilité des oxydes La2O3 et LaxZr1-xO2-δ vis-à-vis du silicium. En particulier, nous allons confirmer que La2O3 tend à former une couche interfaciale riche en silicates, tandis que ZrO2 induit plutôt une couche interfaciale riche en silice.
Cas du germanium
La passivation de la surface de germanium (élimination par traitement HF, nitruration avec GeON, traitement au soufre, couche interfaciale de silicium) fait l’objet d’un gros effort de recherche [Delabie2008] car l’oxyde GeO2 n’est pas stable thermiquement. Il réagit avec le germanium pour former la phase GeO solide et/ou gazeuse dès 400°C. Par ailleurs, GeO2 forme avec le germanium une interface contenant une grande quantité de défauts contrairement au cas de l’interface SiO2/Si.
Les résultats expérimentaux sur les films minces d’oxydes de métaux de transition / terres rares sont plus récents et ne sont pas aussi nombreux que ceux qui concernent le silicium. Cependant, il apparaît tout de suite que le cas du germanium est très différent. Contrairement aux dépôts sur silicium, dans la majorité des expériences reportées sur des films très minces (≤ 5 nm), il y a soit absence de couche interfaciale, soit formation d’une couche interfaciale très fine (inférieure à 0,5 nm) pour ZrO2 [Kim2003] [Kamata2005] [Chui2005], HfO2 [Delabie2005] et La2O3 [Mavrou2008]. Au-delà de cette similitude, les résultats diffèrent pour des méthodes de préparation différentes sur des substrats de germanium tous traités par HF (cf II-E.3). Par exemple, un film de ZrO2 préparé par pulvérisation conduit à un état amorphe avec une très fine couche interfaciale d’environ 0,3 nm d’épaisseur contenant la liaison Ge-Zr-O et la présence de gemanium au sein de la couche [Chui2005] [Kamata2005]. Un film de ZrO2 préparé par dépôt chimique de couches atomiques (ALD) est cristallin avec une interface abrupte sans phase GeOx ou ZrGeOx [Kim2003]. Ce résultat sera confirmé dans le chapitre 6 avec le dépôt ALD de ZrO2 dopé au lanthane sur substrat de germanium. En revanche, les films HfO2 préparés par pulvérisation et ALD sont similaires avec un état amorphe, une couche interfaciale de type GeOx et l’absence de germanium au sein de la couche [Delabie2005] [Kamata2005]. Enfin, dans le cas de La2O3, aucune couche interfaciale n’est visible et le film amorphe a une composition de type germanate La-Ge-O dans toute son épaisseur à cause d’une forte interaction entre La2O3 et Ge [Mavrou2008].
On retrouve donc pour l’oxyde de métal de terre rare une réactivité plus marquée comme dans le cas du silicium.
Avantages et inconvénients d’une couche interfaciale
La présence d’une couche interfaciale entre le substrat semiconducteur et le diélectrique de grande permittivité peut être la fois nuisible et bénéfique au dispositif. D’une part, à cause de sa faible constante diélectrique, une couche interfaciale diminue la permittivité totale du film et, en conséquence, augmente l’EOT. D’autre part, une couche interfaciale peut améliorer la qualité électrique de l’interface en diminuant la rugosité et en minimisant le nombre de défauts. Elle peut aussi limiter la réduction de mobilité des porteurs de charges du canal, conséquence du couplage des modes phonons optiques du diélectrique avec les porteurs, en espaçant le canal du diélectrique à grande permittivité [Fischetti2001] [Robertson2006]. Finalement, si on peut en contrôler la formation, la qualité et l’épaisseur, il est possible de tirer profit d’une couche interfaciale.
Cas particulier des lanthanides : hygroscopicité et incorporation du carbone
En préambule, il est important de souligner que bien que les composés d’éléments de terres rares les plus stables soient les oxydes, ils restent très réactifs vis-à-vis de la vapeur d’eau et du dioxyde de carbone à pression et température ambiantes. De nombreuses études ont été menées par rapport à ce problème.
Dans son travail de revue sur les métaux, hydrures et oxydes de terres rares, en 1980, Gasgnier [Gasgnier1980] souligne bien le fait que les hydrures et les oxydes de terres rares sont très stables thermiquement. A cause de cela, des films minces d’hydrures et d’oxydes étaient préparés au lieu de films minces de métaux de terres rares et étaient parfois confondus avec le métal. Gasgnier ne fait pas de commentaire détaillé en ce qui concerne la réactivité chimique des oxydes de terres rares. Il précise cependant qu’en chauffant à haute température dans un microscope électronique à transmission des films minces de métaux, d’hydrures et d’hydroxydes de terres rares, il a obtenu les phases cubique, monoclinique, voire même hexagonale des sesquioxydes correspondants.
Etat massif
La réactivité chimique des oxydes binaires de terres rares a été plus spécifiquement étudiée à la fin des années 1980 au cours de divers travaux qui sont résumés, 15 ans plus tard, dans les synthèses de Bernal et col. [Bernal2004] [Bernal2006]. Parmi les oxydes binaires, les sesquioxydes de terres rares sont décrits comme des oxydes ioniques, basiques constitués de cations de grande taille. Leur réactivité est principalement déterminée par leurs propriétés acido-basiques. A l’air (T = 298 K, PCO2 ≈ 0,25 Torr, PH2O ≈ 20 Torr), tous les sesquioxydes de terres rares sont instables vis-à-vis de H2O et CO2 : ils s’hydratent et se carbonatent. Des analyses thermodynamiques suggèrent que les échantillons vieillis à l’air sont composés d’hydrocarbures. Cependant, des expériences menées sur un grand nombre de sesquioxydes de terres rares montrent un comportement beaucoup plus complexe. Il peut être résumé de la façon suivante. Le phénomène de vieillissement est beaucoup moins marqué pour les oxydes des éléments les plus lourds de la série des lanthanides. L’intensité de l’hydratation varie avec beaucoup plus d’amplitude que celle de la carbonatation. La carbonatation est toujours un phénomène de surface, tandis que l’hydratation des éléments légers de la série semble être indépendante de leur surface développée. Sur la base d’analyses thermiques, de diffraction de rayons X (XRD) et de spectroscopie infrarouge (IR) des phases vieillies, on distingue trois groupes de sesquioxydes correspondant à des comportements différents.
Le groupe I inclut les sesquioxydes de phase hexagonale et la phase monoclinique Sm2O3. Bien que la vitesse de vieillissement décroisse du La2O3 (stabilisation en 24 heures) à Sm2O3 (stabilisation après plusieurs mois), l’intensité du vieillissement reste importante, impliquant la disparition de l’oxyde de départ. Les échantillons vieillis consistent en quelques couches de surface d’hydroxycarbonate (La2(OH)6-2x(CO3)x, x < 1) très désordonné entourant un noyau d’hydroxyde cristallin. En accord avec l’analyse thermogravimétrique (Figure 2-11), un schéma réactionnel à trois étapes a été proposé (Figure 2-12).
Les deux premières étapes consistent en une déshydratation, vers 230-330°C et 400-500°C, tandis que la dernière implique l’élimination du CO2 sous forme de gaz entre 500 et 800°C.
Le groupe II inclut les sesquioxydes des éléments les plus légers de phase cubique (Nd, Sm, Eu). Dans les échantillons vieillis, on observe essentiellement une phase cristalline d’hydroxycarbonate décrite par la formule Ln2(OH)4CO3.nH2O. Dans le seul cas de Nd2O3, la phase Nd(OH)3 est aussi observée.
Le groupe III inclut les sesquioxydes des éléments de la série les plus lourds. L’effet du vieillissement est moins intense. Les spectres IR et l’absence de pics de diffraction en rayons X autres que celles de l’oxyde suggèrent que ces phases consistent en quelques couches de carbonate hydraté amorphe coexistant avec un noyau d’oxyde.
L’ensemble de ces études expérimentales montre que le vieillissement à l’air est très important dans la chimie des sesquioxydes de lanthanides. Par ailleurs, il est apparu que l’intensité du procédé et la nature des phases formées sont contrôlées par la cinétique.
Bernal suggère qu’un chauffage sous atmosphère inerte à des températures comprises entre 700 et 800°C devrait convenir pour nettoyer les oxydes vieillis de La et Nd. Chauffer sous un flux d’hydrogène devrait permettre d’éliminer la phase contenant du carbone à des températures plus basses, environ 600°C.
Les résultats des travaux de Bernal sont en bon accord avec les études similaires de Fedorov et Neumann basés sur des analyses thermogravimétriques et de rayons X de matériau pulvérulent. Les poudres étaient soit l’oxyde La2O3 chimiquement pur devenu l’hydroxyde hexagonal La(OH)3 après une exposition très longue à l’air ambiant (plus de 20 ans) [Fedorov2002], soit l’hydroxyde commercial La(OH)3 chimiquement pur [Neumann2006].
Cas de films minces
Au début des années 2000, alors que les oxydes de terres rares sous forme de films minces sont pressentis en tant qu’alternative de diélectrique de grille des futures générations de la technologie CMOS, leur hygroscopicité a été prise en considération par quelques auteurs. Le comportement des films minces élaborés par dépôt physique en phase vapeur par faisceau d’électrons (e-beam) ou par pulvérisation cathodique du métal (sputtering) suivie d’oxydation et par dépôt chimique en phase vapeur de couches atomiques (ALD) a été étudié en fonction des conditions d’élaboration. Tous ces travaux mettent aussi en évidence l’hygroscopicité des terres rares.
Jeon [Jeon2003] a comparé la nature hygroscopique des sesquioxydes de Pr, Sm, Gd et Dy par spectroscopie de photoélectrons (XPS) et spectroscopie infrarouge par transformée de Fourier (FTIR) ainsi que ses effets sur les caractéristiques électriques des condensateurs correspondants. L’oxyde de plus faible électronégativité et de plus grand rayon ionique, Pr2O3, est le plus réactif vis-à-vis de H2O, c’est-à-dire il présente la plus grande concentration de liaisons hydroxyles (résultats XPS). Cette réactivité décroît le long de la série des autres éléments (donc avec le rayon ionique qui décroît et l’électronégativité qui croît). Du point de vue électrique, après des recuits à hautes températures, les EOT des films de Pr2O3 et Sm2O3 les plus réactifs sont les plus élevées à cause de la formation en plus grande quantité de liaison Si-O (résultats FTIR) à l’interface avec le substrat et de l’augmentation de la densité du film.
Les études de Nieminen, Gougousi et Zhao [Nieminen2001] [Gougousi2004] [Zhao2006] concernent plus particulièrement le sesquioxyde de La. Dans les films déposés par ALD à des températures supérieures à 300°C, La2O3 est cubique. Si ces films sont recuits au-delà de 800°C sous atmosphère d’azote, ils sont de structure hexagonale. Ces films déposés (cubique) et recuits (hexagonal) sont instables à l’air et se transforment respectivement en LaO(OH) monoclinique (après quelques jours dans un dessicateur) et La(OH)3 hexagonal (au-delà de quelques heures d’exposition à l’air). Des impuretés de type carbonate sont présentes dans tous les films avec un taux de carbone d’environ 3% atomique dans les films préparés à des températures supérieures à 400°C. Elles sont associées à la phase La2O2CO3 dans ce travail. Les films à base de La préparés par oxydation de films métalliques sous une atmosphère de N2O aux températures de 600°C et de 900°C ont des stabilités différentes vis-à-vis de l’air ambiant [Gougousi2004]. Les films oxydés à 600°C sont plus réactifs (visible dès 10 min après la sortie du four) que les films oxydés à 900°C (après 10 jours). Les quantités de liaisons OH et CO détectées par FTIR pour les films oxydés à 900°C sont seulement respectivement 20% et 30% de celles observées pour les films oxydés à 600°C pour la même période d’exposition (1 an). Les phases carbonées, considérées comme le résultat de la réaction du film avec le dioxyde de carbone atmosphérique, correspondent à l’oxycarbonate La2O2CO3 et surtout à l’hydroxycarbonate La2(OH)6-2x(CO3)x.
A partir de l’étude du comportement électrique de films minces de La2O3 préparés par pulvérisation cathodique, Zhao [Zhao2006] a mis en évidence une diminution de la valeur de la constante diélectrique des films après exposition à l’air pour des temps croissants (plusieurs heures). Il a attribué cette diminution mais aussi la dispersion des valeurs de constantes diélectriques rapportées dans la littérature à l’absorption d’humidité ambiante. En effet, comme nous l’avons déjà évoqué, la phase hexagonale La(OH)3 qui résulte de la réaction de La2O3 avec H2O a une plus faible constante diélectrique que La2O3 (κ ~ 10 contre 17/27). Il en a conclu la nécessité de déposer in situ l’électrode de grille pour une application CMOS de La2O3. Un an plus tard, Zhao [Zhao2007] a proposé une méthode pour éliminer les courants de fuite associés à l’absorption d’humidité dans des films La2O3 basée sur un traitement oxydant à partir d’ozone produit par rayonnement ultraviolet (UV ozone). L’effet de suppression est considéré comme le résultat de l’élimination de sites vacants d’oxygène dans les films La2O3 car il est similaire à celui que provoque l’oxygène ambiant. Par rapport au recuit oxydant avec O2, le traitement par ozone a l’avantage de pouvoir être réalisé à basse température, ce qui limite la formation de la couche interfaciale.
En conclusion, dans le cas particulier de La2O3 que nous avons étudié dans ce travail de thèse, la réactivité à l’air ambiant avec H2O et CO2 conduit à une hydratation et une carbonatation avec LaO(OH) et La(OH)3 comme produits d’hydrolyse et La2O2CO3 et La2(OH)6-2x(CO3)x (x < 1) comme produits de carbonatation. L’hydroxyoxyde et le dioxomonocarbonate sont des intermédiaires réactionnels. Les cinétiques de réaction sont très dépendantes des conditions de préparation et de recuit des films. Les temps cités pour La2O3 vont de 10 minutes à quelques heures pour le début de la mise en évidence de la réaction à un jour voire plusieurs jours ou mois pour atteindre une stabilisation. Il semblerait que des films minces de La2O3 qui cristallisent dans la phase cubique réagissent moins vite que ceux qui cristallisent dans la phase hexagonale [Nieminen2001] en accord avec la classification structurale proposée par Bernal.
L’apparition dans les films minces de La2O3 de différentes phases hydratées et carbonatées dues à la réactivité à l’air ambiant est très nuisible pour l’utilisation de ces films dans la technologie CMOS. En effet, ces phases ont des constantes diélectriques plus faibles que celle de La2O3 et elles modifient la structure de bande de l’oxyde de grille et la stabilité chimique du film par rapport au substrat semiconducteur.
Méthodes de préparation
Contrairement à SiO2 qui croît naturellement sur le silicium par oxydation thermique, les oxydes à grande permittivité nécessitent d’être déposés sur le substrat semiconducteur. Les exemples de films minces que nous avons cités dans la première partie de ce chapitre montrent que le choix de la méthode de préparation du film mince est important car il conditionne la structure et la chimie du film. La méthode de préparation devra être adaptée au dépôt de matériaux de composition complexe, comme les oxydes binaires et ternaires, sur des substrats semiconducteurs plans ou d’architecture plus élaborée (trois dimensions), tout en étant transposable au niveau industriel. Parmi les nombreuses méthodes physiques et chimiques citées dans la littérature, plusieurs sont particulièrement prometteuses, cependant avec un degré de maturité variable. Nous expliquons ici rapidement les avantages et les inconvénients de l’épitaxie par jets moléculaires (EJM), des méthodes de dépôt physique en phase vapeur (PVD) et des méthodes de dépôt chimique en phase vapeur (CVD = Chemical Vapor Deposition). Nous justifions le choix du dépôt chimique en phase vapeur de couches atomiques (ALD) pour les dépôts que nous avons étudiés dans ce travail.
Epitaxie par jets moléculaires
Cette technique est basée sur la sublimation par chauffage des éléments à déposer et leur condensation à la surface d’un substrat, sans interaction entre les précurseurs ailleurs que sur le substrat. Bien que cette méthode soit apte à déposer des films monocristallins en relation d’épitaxie avec le substrat avec un excellent contrôle de l’épaisseur, elle présente les inconvénients d’imposer un vide très poussé (10-12 bar) et d’être très lente (environ une monocouche par seconde). Les films déposés sont très sensibles à la qualité du substrat qui peut être générateur de défauts indésirables. A ces derniers s’ajoutent ceux créés par le désaccord de paramètre de maille entre le cristal déposé et le substrat semiconducteur.
Dépôt physique en phase vapeur
Le dépôt physique en phase vapeur produit des espèces gazeuses qui sont diffusées dans l’enceinte et se condensent sur toutes les surfaces rencontrées. La pression de travail est plus importante que dans l’épitaxie par jets moléculaire (10-6 bar). Ses avantages et inconvénients dépendent des moyens physiques utilisés pour produire les précurseurs gazeux. Considérons les deux méthodes principales :
• l’évaporation, par chauffage ou par faisceau d’électrons. Cette méthode rend difficile le contrôle de la composition des couches à cause des différences de vitesses d’évaporation des précurseurs. Dans le cas de l’évaporation avec faisceau d’électrons, les rayons X générés peuvent en plus provoquer des dommages dans la couche ;
• la pulvérisation, induite par l’arrachage de l’élément à déposer par un bombardement d’ions à haute énergie. Cette méthode est moins rapide que l’évaporation mais le contrôle de la composition de la couche est meilleur. Cependant, les ions énergétiques dégradent le dépôt et augmentent la densité d’états d’interface.
Le dépôt physique en phase vapeur reste plus accessible que l’épitaxie par jets moléculaires et permet d’obtenir des films d’une grande pureté, monocristallins à polycristallins, avec cependant une couverture du substrat semiconducteur limitée aux parties en regard avec la source de précurseurs. Une alternative pour diminuer les dommages et produire des films d’épaisseur très faible consiste à déposer sur le substrat semiconducteur le métal pur puis de l’oxyder par une atmosphère riche en ozone ou par un traitement UV. Cependant, cette oxydation doit être contrôlée pour ne pas induire la croissance d’une couche interfaciale par oxydation du substrat.
Dépôt chimique en phase vapeur
Le principe du dépôt chimique en phase vapeur consiste à mettre le substrat en présence de précurseurs volatils contenant les éléments à déposer qui, à la suite d’une ou plusieurs réactions chimiques, vont créer la phase solide recherchée sur le substrat.
Les deux méthodes déjà matures pour le transfert industriel sont :
• le dépôt chimique en phase vapeur à partir de précurseurs organométalliques (MOCVD = Metal Organic Chemical Vapor Deposition). Ce dépôt est généralement réalisé entre 400 et 600°C avec un taux de croissance variable, généralement de l’ordre de quelques nanomètres par minute [Houssa2006]. Un inconvénient important de cette méthode est qu’elle introduit des impuretés (H, C, Cl) qui proviennent des produits secondaires de la réaction chimique des précurseurs organiques ;
• le dépôt chimique de couches atomiques (ALD). Dans ce cas, chaque précurseur gazeux du métal et de l’oxygène est injecté à tour de rôle dans l’enceinte. Il sature et fonctionnalise la surface. Entre chaque injection, les éléments résiduels sont éliminés dans une phase de purge par gaz naturel. Le dépôt se fait généralement à température plus basse que celle de la méthode MOCVD, entre 100 et 500°C avec une vitesse de croissance plus faible. Par ailleurs, cette méthode peut dans certains cas s’affranchir des précurseurs carbonés propres à la MOCVD.
Ces configurations permettent l’obtention de films avec un bon contrôle de l’épaisseur. La méthode ALD permet le dépôt des couches les plus fines avec une bonne uniformité locale et un taux de couverture important. Ces qualités sont nécessaires pour des dépôts dans des tranchées ou dans des configurations 3D. Les performances de l’ALD dans ce domaine restent supérieures à celles de la MOCVD. Par rapport aux méthodes physiques, le vide n’est pas obligatoirement poussé (compris entre 10-6 bar et la pression atmosphérique) mais la température du substrat est nécessairement plus élevée. Un inconvénient important de ces méthodes de dépôt chimique réside dans la présence d’impuretés. Pour pallier à cela, un recuit thermique peut s’avérer utile. Outre l’élimination des impuretés, il permet la densification de l’oxyde. Dans le cas particulier de l’ALD utilisée avec l’eau comme précurseur oxydant, cette densification entraîne une difficulté stérique pour la molécule H2O de s’échapper du film. C’est donc l’hydrogène sous forme d’ion H+ ou de molécule H2, qui diffuse et laisse le film avec un excès d’oxygène. Cet oxygène réagit avec le substrat pour former une couche interfaciale de faible permittivité (type SiO2), même lorsque le substrat n’est pas oxydé chimiquement avant dépôt [Ho2005].
Comparaison des différentes méthodes
Le Tableau 2-3 regroupe les avantages et inconvénients des différentes méthodes de dépôt dans le cas des diélectriques à grande permittivité.
Le dépôt chimique en phase vapeur de couches atomiques s’impose comme la technique la plus convaincante pour une prochaine introduction dans l’industrie de la nanoélectronique, dans le cadre des dépôts de films minces de matériaux à grande permittivité. Cependant, deux problèmes majeurs subsistent et nécessitent une résolution à court terme :
• le contrôle des impuretés, notamment du carbone, si on veut conserver les qualités du diélectrique. Comme nous venons de le discuter, un moyen de les éliminer est de procéder à un recuit mais la sur-stœchiométrie en oxygène présente dans le film a tendance à oxyder le substrat, donc à former une couche interfaciale de faible permittivité ;
• le contrôle de la couche interfaciale. Sa croissance est provoquée par la sur-stœchiométrie en oxygène dans le film qui apparaît au cours du recuit thermique, comme souligné dans le cas du précurseur H2O. De plus, elle peut être volontairement introduite préalablement au dépôt pour passiver le substrat, notamment pour éviter les effets de nucléation dans le cas des films ultraminces [Copel2000].
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Table des matières
Chapitre 1 : Introduction des oxydes à grande permittivité dans les dispositifs de la nanoélectronique
I Le transistor à effet de champ métal-oxyde-semiconducteur (MOSFET)
I-A Contexte historique et économique
I-A.1 Le transistor
I-A.2 Feuille de route (ITRS)
I-B Contexte technologique : la miniaturisation
I-B.1 Réduction de la longueur de grille LG
I-B.2 Augmentation de la mobilité des porteurs μ dans le canal
I-B.3 Augmentation de la densité de capacité Cox/S
REDUCTION DE L’EPAISSEUR DE L’OXYDE DE GRILLE
CONSTANTE DIELECTRIQUE ET EOT
MATERIAUX
II Les mémoires
II-A La mémoire non volatile (NVM)
II-A.1 Principe de fonctionnement
II-A.2 Evolution technologique et matériaux
II-B La mémoire vive dynamique (DRAM)
II-B.1 Principe de fonctionnement
II-B.2 Evolution technologique et matériaux
III Critères de définition et choix des futurs diélectriques à grande permittivité
Conclusion
Références
Chapitre 2 : Avantages et inconvénients des oxydes de métaux de transition/terres rares comme alternative à SiO2 en nanoélectronique
I Propriétés générales d’oxydes de métaux de transition et de terres rares
I-A Configuration électronique externe, contraction lanthanidique,stoechiométrie
I-B Etat de cristallisation et stabilité des phases
I-B.1 Les oxydes de métaux de transition ZrO2 et HfO2
I-B.2 Les oxydes de terre rare
I-B.3 Etat de cristallisation et nanoélectronique
I-C Constante diélectrique (permittivité) κ et phase cristallographique
I-D Structure de bandes et courant de fuite
I-D.1 Largeur de bande interdite et constante diélectrique
I-D.2 Décalages des bandes de valence et de conduction par rapport à celles du substrat semiconducteur et courant de fuite
I-E Stabilité vis-à-vis du substrat et formation d’une couche interfaciale
I-E.1 Cas du silicium
I-E.2 Cas du germanium
I-E.3 Avantages et inconvénients d’une couche interfaciale
I-F Cas particulier des lanthanides : hygroscopicité et incorporation du carbone
I-F.1 Etat massif
I-F.2 Cas de films minces
II Méthodes de préparation
II-A Epitaxie par jets moléculaires
II-B Dépôt physique en phase vapeur
II-C Dépôt chimique en phase vapeur
II-D Comparaison des différentes méthodes
II-E Dépôt chimique de couches atomiques : principe et paramètres
II-E.1 Principe
II-E.2 Précurseurs
II-E.3 Etat de surface du substrat
II-E.4 Températures de croissance et d’évaporation
II-E.5 Cycles
Conclusion
Références
Chapitre 3 : Méthodologie : mesure des paramètres structuraux et chimiques et des propriétés électriques
I Contexte de l’étude
II Qualification structurale, chimique et électrique
II-A Qualité structurale
II-A.1 Ellipsométrie spectroscopique : épaisseur du film
II-A.2 Diffraction de rayons X en incidence rasante : état de cristallisation et structure cristallographique
II-A.3 Spectroscopie infrarouge par transformée de Fourier : liaisons chimiques
II-B Qualification chimique
II-B.1 Spectroscopie de photoélectrons : topographie des liaisons chimiques
II-B.2 La spectroscopie de masse d’ions secondaires par temps de vol : profils élémentaires
II-C Qualité électrique
II-C.1 Courbe C-V : mesure de CET, κ et Dit
DEFINITIONS DES TENSIONS DE BANDE PLATE VFB ET DE SEUIL VTH
ALLURE DE LA COURBE C-V
DETERMINATION DE CET
DETERMINATION DE κ
DETERMINATION QUALITATIVE DE Dit
II-C.2 Courbe Gp-V : mesure quantitative de Dit
III Structure atomique et analyse élémentaire à l’échelle nanométrique
III-A Analyses structurales sur vue plane
III-A.1 Diffraction électronique d’aire sélectionnée : état de cristallisation, structure cristallographique
PRINCIPE
PHASES ETUDIEES ET RESULTATS
III-A.2 Champ clair/Champ sombre : état de cristallisation, taille des nanocristaux..
III-B Analyses structurales et chimiques sur section transverse
III-B.1 Microscopie électronique en transmission à haute-résolution (MEHR) : mesures d’épaisseur, état de cristallisation, structure cristallographique
III-B.2 Microscopie électronique en mode balayage et détection annulaire en champ sombre : repérage et préparation de l’expérience EELS en mode balayage
III-B.3 Spectroscopie de pertes d’énergie d’électrons : analyse élémentaire
LE SPECTRE EELS
DISTRIBUTIONS CARACTERISTIQUES ETUDIEES
ARTEFACT : EMISSION DIFFUSE DU CANON
SPECTRE-LIGNE
QUANTIFICATION
POSITIONNEMENT DES INTERFACES ET RESOLUTION SPATIALE DES
PROFILS ELEMENTAIRES
STRUCTURES FINES AU SEUIL DES DISTRIBUTIONS CARACTERISTIQUES
(ELNES = ENERGY LOSS NEAR-EDGE STRUCTURES)
III-B.4 Dommages dus à la sonde
Conclusion
Références
Chapitre 4 : Films minces à base de l’oxyde binaire La2O3 déposés par ALD sur substrat de silicium
I Réactivité des films La2O3
I-A Hygroscopicité et sensibilité au carbone
I-B Réversibilité de l’hygroscopicité et de l’incorporation du carbone
I-C Discussions et réactivité avec le fluor
II Stabilisation de la phase hexagonale h-La2O3
II-A Stabilisation de la phase hexagonale de La2O3 dans les films minces
II-B Phase hexagonale de La2O3 observée en MET-EELS
III Ingénierie des films ALD à base de La2O3 hexagonal
III-A Stabilisation de la phase hexagonale de La2O3 en fonction du choix des précurseurs ALD
III-B Optimisation de la couche interfaciale en fonction du choix des
précurseurs
III-C Propriétés électriques
III-C.1 Epaisseur équivalente de capacité et constante diélectrique
Conclusion
Chapitre 5 : Films minces à base de l’oxyde ternaire LaxZr1-xO2-δ déposés par ALD sur substrat de silicium
I Hygroscopicité, sensibilité au carbone et au fluor
II Phases stables dans les films LaZrO
III Composition chimique des films
IV Ingénierie des films ALD LaZrO
IV-A Couche interfaciale
IV-B Propriétés électriques
IV-B.1 Epaisseur équivalente de capacité et constante diélectrique
IV-B.2 Densité d’états d’interface
Conclusion
Références
Chapitre 6 : Films minces à base d’oxyde de zirconium dopés au lanthane déposés par ALD sur substrat de germanium
I Etat structural et chimique de films ZrO2 dopés au lanthane
I-A Morphologie des films bruts d’élaboration et recuits
I-B Etat structural et chimique de l’interface
I-C Etat chimique et structural en fonction de l’épaisseur du film
I-C.1 Analyses ToF-SIMS en fonction de l’épaisseur des films
I-C.2 Phases stabilisées en fonction de l’épaisseur des films
II Propriétés électriques
II-A CET, κ et état chimique des films
II-B Dit et état chimique et structural d’interface
Conclusion
Références
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