Soutenance mémoire
ASPECTS THERMODYNAMIQUES DE LA SEPARATION DE PHASE
Détermination expérimentale de la transition de phase des mélanges PNIPAM/H2O
Le PNIPAM est un polymère neutre qui possède une température critique inférieure de solubilité (LCST) en milieu aqueux : il est donc soluble dans l’eau à température ambiante et précipite par chauffage. Différentes méthodes peuvent être utilisées pour déterminer la température de séparation de phase des solutions aqueuses de PNIPAM. La plus répandue est la mesure du point de trouble (ou turbidimétrie) par spectrométrie UV-visible mais il existe bien d’autres techniques globales ou moléculaires telles que la calorimétrie , la viscosimétrie, la diffusion de la lumière , l’analyse spectroscopique de sondes de fluorescence ou du PNIPAM lui-même par IR ou RMN . Ces techniques variées, résumées ci-dessous, considèrent chacune l’évolution d’une propriété ou d’une caractéristique spécifique du système au cours du processus de séparation de phase. La diffusion de lumière permet d’étudier et de suivre la conformation d’une chaîne de PNIPAM en fonction de la qualité de solvatation. Kubota a ainsi montré que l’eau à 20°C était un bon solvant du PNIPAM et que les chaînes de polymère étaient alors gonflées avec des répulsions de type volume exclu. Lors de la transition de phase, la chaîne de PNIPAM subit une brusque réduction de son rayon de giration au voisinage de 31-32°C correspondant à l’augmentation des interactions monomère-monomère au détriment des contacts monomère-solvant. Il a ainsi été montré qu’un état globulaire très compact, pouvant être décrit en utilisant un modèle de type sphère dure, était finalement atteint au dessus de la température de transition. Wang et al ont montré que la transition conformationnelle subit par la chaîne était considérable avec une diminution du rayon de giration d’un facteur 10 (variation de volume d’un facteur 1000) lors de la transition .
En calorimétrie différentielle à balayage (DSC), la démixtion du PNIPAM dans l’eau, associée à une redistribution des liaisons hydrogène entre le polymère et le solvant, s’accompagne d’un effet endothermique notable. Cette technique permet donc de déterminer précisément la température à laquelle débute le phénomène de séparation de phase ainsi que le bilan énergétique du processus .
Les valeurs d’enthalpie mesurées varient donc globalement entre 4,6 et 7,1 kJ.mol-1 d’unités NIPAM. Notons que pour une masse molaire de l’ordre de 10 kg.mol-1 (valeur proche de celles des oligomères PNIPAM que nous avons synthétisés), les enthalpies de transition sont généralement comprises entre 4,8 et 5,9 kJ.mol-1 d’unités NIPAM. En rhéologie, le renforcement des interactions monomère-monomère au détriment des interactions monomère-solvant provoque une diminution progressive du volume exclu qui passe de positif à basse température (répulsions prédominantes) à négatif (attractions prédominantes) au-dessus de la température de transition. En régime dilué, les interactions monomère-monomère sont très majoritairement intra-chaînes et on assiste au cours du chauffage à une contraction progressive des macromolécules sur elles-mêmes et à une diminution de la viscosité de la solution de PNIPAM. En revanche, en milieu semi-dilué, la formation d’interactions intermoléculaires induites par chauffage provoque la formation d’un réseau physique, « stabilisée » par la vitrification des domaines concentrés en PNIPAM (Figure 3). On notera que le réseau transitoire (transition sol/gel), généralement observé avec des solutions au repos, peut être détruit sous cisaillement.
En spectroscopies RMN, IR et fluorescence, la diminution de mobilité concerne plus particulièrement les atomes des groupements isopropyle qui tendent à se regrouper au sein de régions de faible polarité et donc peu ou pas solvatées. En RMN H, la transition se traduit par une diminution importante du signal des protons audessus de la LCST ainsi que par une augmentation de la largeur des pics.
D’une manière générale, les différentes techniques utilisées pour étudier le processus de séparation de phase permettent de déterminer des caractéristiques moléculaires ou des propriétés macromoléculaires qui sont souvent complémentaires. Bien que la sensibilité de chaque technique au phénomène de transition de phase soit étroitement associée à la nature de la caractéristique physique étudiée (mobilité, polarité, hydratation, conformation), les températures de transition mesurées sont généralement peu différentes .
Dans le cadre de notre étude, nous utiliserons plus particulièrement la calorimétrie différentielle à balayage, la rhéologie ainsi que la diffusion de neutrons pour caractériser la transition de phase des polymères en solution.
Diagramme de phase du mélange binaire PNIPAM/H2O
D’une manière générale, l’étude de la transition de phase de solutions de PNIPAM est généralement menée dans des régimes de faible concentration (< 1% en masse) ou dans des gammes de concentration relativement étroites et propres à chaque travail. Heskins et Guillet ont été les premiers à présenter un diagramme de phase du PNIPAM dans l’eau sur une gamme de concentration très large .
Analyse phénoménologique du système PNIPAM/H2O
Le PNIPAM, comme le poly(oxyde d’éthylène), le poly(vinyle méthyle éther), les alkylcelluloses, présente dans l’eau un comportement opposé à celui décrit par la théorie de Flory-Huggins avec l’existence d’une température critique inférieure de solubilité (LCST). Au niveau moléculaire, le mécanisme de séparation de phases du PNIPAM reflète le bilan des interactions solvant-solvant (ε11), monomère-monomère (ε22) et solvant-monomère (ε12). Dans le cas de l’eau, les interactions solvant-solvant sont particulièrement fortes et se manifestent dans une structure partiellement ordonnée. La réponse à la température du PNIPAM en solution aqueuse a une origine à la fois enthalpique et entropique. A basse température (T < LCST), la solubilité du PNIPAM dans l’eau est attribuée à la formation de liaisons hydrogène entre la partie polaire (amide) du PNIPAM et les molécules d’eau (Figure 9). Cette interaction conduit à une variation d’enthalpie de mélange exothermique.
Les molécules d’eau ne peuvent pas créer de liaisons hydrogène avec les groupements isopropyle apolaires du PNIPAM et doivent se réorganiser autour de ces derniers au sein d’une structure figée de type cage appelée clathrate. Ce phénomène, connu sous le nom d’effet hydrophobe ou de solvatation hydrophobe impose une diminution de l’entropie de mélange. Le terme ΔSEx, ignoré dans le cas des solutions régulières, intervient alors et impose un bilan entropique très défavorable au mélange (ΔSEx < 0). Contrairement aux mélanges endothermiques précédents, l’enthalpie de mélange fortement négative l’emporte sur la réduction de l’entropie et permet la solubilité des chaînes de PNIPAM dans l’eau à basse température (T < LCST). Cependant, pour des températures supérieures à la LCST, la perte d’entropie devient prépondérante et conduit à la séparation de phase du mélange (Figure 9). L’impact de la balance « hydrophile-hydrophobe » sur la solubilité de la chaîne macromoléculaire dans l’eau peut être mise en évidence en comparant le comportement en solution aqueuse de dérivés (méth)acrylamide N-substitués.
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Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE 1 : LE PNIPAM, UN MOTEUR MACROMOLECULAIRE POUR L’ELABORATION DE SYSTEMES STIMULABLES
1. ASPECTS THERMODYNAMIQUES DE LA SEPARATION DE PHASE
1.1. Détermination expérimentale de la transition de phase des mélanges PNIPAM/H2O
1.2. Diagramme de phase du mélange binaire PNIPAM/H2O
1.3. Aspects thermodynamiques de la séparation de phase du système PNIPAM/H2O
1.3.1. Rappels sur la théorie de Flory-Huggins
1.3.2. Analyse phénoménologique du système PNIPAM/H2O
1.3.3. Modélisation thermodynamique de la séparation de phase du PNIPAM
2. INFLUENCE DE DIVERS PARAMETRES SUR LA SEPARATION DE PHASE
2.1. Paramètres intrinsèques
2.1.1. Influence de la masse et de la concentration
2.1.2. Influence de la nature de la chaîne
2.1.3. Influence de la micro-structure sur le processus d’auto-assemblage
2.1.4. Autres paramètres intrinsèques pertinents
2.2. Influence de l’ajout d’un composé sur la séparation de phase
2.2.1. Effet du sel
2.2.2. Addition de solutés neutres
2.2.3. Addition de tensioactifs
3. APPLICATIONS POTENTIELLES
SOMMAIRE
4. CONCLUSION
RÉFÉRENCES
CHAPITRE 2 : SYNTHESE ET CARACTERISATION DE GREFFONS ET COPOLYMERES EN PEIGNE
1. SYNTHESE DES GREFFONS
1.1. Télomérisation du NIPAM
1.1.1. Mode opératoire de la télomérisation
1.1.2. Caractérisation des homopolymères synthétisés
1.2. Synthèse de copolymères ionisables
1.2.1. Choix du pH de synthèse
1.2.2. Mode opératoire de la cotélomérisation
1.2.3. Caractérisation des cotélomères
1.2.4. Titrage des polymères
1.3. Etude de la solubilité des télomères et cotélomères
1.3.1. Détermination de la température de début d’association
1.3.2. Effet du pH sur les greffons PNIPAM
1.3.3. Influence du taux de motifs ionisables
1.3.4. Effet du pH sur les motifs ionisables des cotélomères
1.3.5. Mélange de cotélomères ionisables
2. SYNTHESE DES POLYMERES EN PEIGNE
2.1. Polymère en peigne PNIPAM
2.1.1. Synthèse du macromonomère
2.1.2. Copolymérisation du macromonomère avec l’acrylamide
2.2. Polymères en peigne ionisables
2.2.1. Synthèse des macromonomères
2.2.2. Copolymérisation des macromonomères avec l’acrylamide
SOMMAIRE
3. CONCLUSION
RÉFÉRENCES
CHAPITRE 3 : SYNTHESE DES BROSSES DE POLYMERE
1. CHOIX DES SUBSTRATS
2. SYNTHESE PAR GRAFTING ONTO
2.1. Principe
2.2. Silanisation
2.3. Brosses de PNIPAM
2.4. Brosses de PAA
2.4.1. Brosses de PtBuA
2.4.2. Hydrolyse du PtBuA
2.4.3. Pyrolyse des brosses de PtBuA
2.4.4. Conclusion
3. SYNTHESE PAR GRAFTING FROM
3.1. Principe
3.2. Choix de la polymérisation et du système
3.2.1. Polymérisations radicalaires contrôlées
3.2.2. Polymérisation par RAFT
3.2.3. Synthèse de brosses par RAFT
3.3. Synthèse de l’amorceur RAFT (TTC-OH)
3.4. Polymérisations RAFT en solution
3.5. Synthèse des brosses
3.5.1. Greffage de l’amorceur
3.5.2. Polymérisation RAFT
SOMMAIRE
4. CONCLUSION
RÉFÉRENCES
CHAPITRE 4 : PROPRIETES D’ASSOCIATION EN SOLUTION
1. MISE EN EVIDENCE DU PHENOMENE D’ASSOCIATION
1.1. Détermination de C* et Ce
1.2. Mise en évidence de la transition
1.2.1. Rhéologie
1.2.2. Micro-DSC
1.2.3. Diffusion de neutrons aux petits angles
1.3. Réversibilité du phénomène de thermo-association
1.4. Influence de différents paramètres sur l’association
1.4.4. Influence de la concentration de polymère
1.4.5. Influence du pH
2. POLYMERE EN PEIGNE CHARGE
2.1. Influence du comonomère introduit dans les greffons
2.2. Influence de la concentration
2.3. Influence du pH
2.4. Influence du sel
3. MELANGE DE POLYMERE EN PEIGNE ET GREFFONS CHARGES
3.1. Peigne neutre et greffons chargés
3.2. Peigne chargé et greffons de charges opposées
3.2.1. Influence de la quantité de greffons libres ajoutés
3.2.2. Influence du pH
4. CONCLUSION
SOMMAIRE
REFERENCES
CONCLUSION GENERALE
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