Aspects cristallographiques et thermodynamiques de ABX4

Aspects cristallographiques et thermodynamiques de ABX4

La compréhension des structures ABO4, et plus généralement ABX4, présente un intérêt majeur pour l’obtention de matériaux aux propriétés progressées, conçus pour des applications environnementales et énergétiques. Cet objectif pourrait être atteint grâce à une description cristallographique complète et précise de ces composés. Même si notre intérêt est centré sur les molybdates, nous avons décidé de présenter une synthèse bibliographique plus large basée sur les composés adoptant la structure générale ABX4. Étudiées depuis le 20ème siècle, les nombreuses familles des matériaux ABX4 présentent plusieurs variétés structurales (tétragonale, monoclinique, triclinique…), différents groupes de minéraux (scheelite , wolframite …) et différentes phases allotropiques (α, β…) [10].

Au début des années 1960, les premières observations des transitions de phase induites sous pression dans les composés ABX4, sont faites par Dachille et Glasser [18], Snyman et Pistorius [19], Stubican [20], Young et Schwartz [21]. Ils ont pu constater des modifications de nombreux tungstates et molybdates. D’autre part, les premières études à haute pression, des molybdates et des tungstates à structure scheelite, ont été menées dans les années 1970, par Muller et al. [22] et Tamura et al. [23]. Ces travaux ont été poursuivis particulièrement à haute pression et à haute température par Nicol et Durana [24, 25]. Plus récemment, en 2017, Cheng et al. [26] ont observé des transitions de phase structurale, à différentes séquences de pression et dépression, pour la structure ZrGeO4.

Le mécanisme de transition de phase induit une distorsion du site de ZrO6, suivie d’une modification de l’espace interstitiel (changements de groupes d’espace) entre les groupements cationiques de GeO4. Il résulte alors des changements des propriétés structurales qui vont modifier les caractéristiques physicochimiques intrinsèques. L’utilisation du diagramme de phase comme une carte graphique permet une rationalisation cristallochimique des composés ABX4. Il permet aussi d’estimer des paramètres quantitatifs de stabilité des différents types de structure tels que la taille des rayons ioniques [27].

Fukunaga et Yamaoka ont signalé une anomalie concernant le comportement à haute pression de certains composés, BAsO4 et BPO4, cristallisant dans la structure cristobalite qui subissent une transition de phase induite par la pression. Les phases à haute pression, dépendent des rayons cationiques mais aussi de la coordination des cations, en désaccord avec l’hypothèse 3. Des études plus approfondies ont été menées dans les années 1980 pour trouver l’origine de l’anomalie du classement des structures ABO4 à haute pression. Hazen et al. ont pu étudier pour la première fois par diffraction des rayons X sous pression, les propriétés cristallographiques des tungstates et des molybdates de type scheelite (CaWO4, PbWO4, CaMoO4, PbMoO4 et CdMoO4) à l’aide d’une cellule diamant-enclume [29]. Ces études ont été poursuivies par Macavei et Schulz, mais dans certains tungstates dérivant du type wolframite (MgWO4, MnWO4 et CdWO4), sous une pression atteignant environ 8 GPa [30]. Ils ont montré que les octaèdres WO6 dans les composés de type wolframite étaient incompressibles et que la compressibilité était principalement due à la compression des octaèdres AO6 (A = Mg, Mn et Cd). Des études antérieures ont montré que de nombreux molybdates AMoO4 cristallisent dans les mêmes structures que les tungstates AWO4 puisque le cation molybdène Mo a un rayon ionique similaire à celui du tungstène W [28, 33]. Dans ce cas, les considérations des transitions de phase survenant dans AWO4 sont également valables pour AMoO4. Le facteur clé pour un bon classement cristallochimique des structures ABX4 est l’inclusion des potentiels ioniques . Bastide a tenté d’expliquer de manière systématique les transitions de phase induites par la pression dans les composés ABX4 [31]. Il a classé tous les composés ABX4 dans un diagramme à 2 coordonnées sur la base des rapports des rayons ioniques des cations A et B à celui de l’anion X.

Les classifications cristallochimiques présentées par Fukunaga, Yamaoka (FY) et Bastide peuvent être utilisées pour prédire les phases des composés ABX4, et comprendre aussi leur comportement à basse et à haute température. De plus, ces deux modèles nous permettent de comprendre la métastabilité de certaines phases des composés ABX4 dans des conditions ambiantes. Au regard des anomalies constatées sur le diagramme FY, nous pouvons considérer que le diagramme de Bastides est plus approprié pour prédire les phases à haute pression dans les composés ABX4.

Classification simplifiée des minéraux ABO4

La nature et la structure complexes des oxydes métalliques, font qu’ils présentent de nombreuses variétés structurales et en particulier différents polymorphismes lors de la transition de phase. Parmi ceux-ci, les composées ayant des cations en site A relativement grands, comme les molybdates AMoO4 et les tungstates AWO4 (rayon ionique ≥ 0,99 Å, avec A = Ca, Ba, Sr, Pb ou Eu et Cd uniquement pour les molybdates), cristallisent sous forme de structure scheelite [33]. Quant aux composés ayant de cations en site A relativement petits (rayon ionique ≤ 0,77 Å; A = Mg, Fe, Mn, Ni, Co, Zn), ils cristallisent dans la structure wolframite [33]. Une classification inspirée des diagrammes de Fukunaga et Yamaoka (FY) et de Bastide, a été développée par Gleiter en 1995 [38]. Les matériaux y sont classés sur la base de leurs formes cristallines et de leurs compositions chimiques. Cependant, le schéma de Gleiter n’était pas totalement achevé car la dimensionnalité des nanostructures n’était pas prise en compte. En 2007, Pokropivny et Skorokhod [39] ont présenté un nouveau schéma de classification des nanomatériaux dans lequel étaient incluses les micro/nanostructures, qui consistent en des nanotubes, nanofeuilles, nanobatonnets, nanoparticules, nanoplaques…etc. Depuis 2018, Jun Ke et al. [40], ont réussi à élaborer des nanostructures de AWO4 multifonctionnelles (Fig.4). Leurs propriétés physico-chimiques sont contrôlées via la structure cristalline, la taille et la forme. Ces nanostructures multi-échelle sont la pièce principale dans les dispositifs de conversion/stockage de l’énergie et de photo électrocatalyse.

C’est pour cela qu’il faut résoudre l’équation : structures, propriétés et applications. Diverses stratégies innovantes ont été employées pour améliorer les performances électrochimiques (énergétique) et photocatalytiques (environnementale) des systèmes ternaires à base de tungstate et/ou molybdate, dépendant fortement de leurs formulations chimiques de départ.

Propriétés structurales des matériaux AMoO4 

Les oxydes AMoO4 présentent une grande diversité du point de vue des caractéristiques structurales et propriétés physicochimiques. Dans ce paragraphe nous présenterons les aspects structuraux de ce type de matériaux dans les deux formes α et β.

Composition chimique 

Les systèmes ternaires de formule générale AMoO4 sont basés sur l’association de l’un des métaux de transitions tels que le fer (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni) ou le cadmium (Cd) avec du molybdène (Mo) et l’oxygène (O). Dans cette formule, A et Mo sont des cations, qui doivent posséder les charges adéquates, au sein du même matériau, soit égale à +8, tandis que les anions sont les ions oxygène O2- de charge -2. Afin d’assurer la neutralité de l’ensemble et d’avoir une taille qui puisse correspondre à la taille de la cavité créée par l’arrangement du groupement molybdate MoO4, le cation en site A possède une valence qui varie de +2 à +5. Il est entouré par 6 ou 8 anions d’oxygène comme plus proches voisins. Tandis que le cation en site B (Mo) possède une valence qui varie de +3 à +6 avec 4 ou 6 anions d’oxygène comme plus proches voisins [35-37].

Description structurale 

Il existe essentiellement deux composants qui peuvent intervenir dans la structure des matériaux de type AMoO4 : les formateurs et les modificateurs de réseaux. Les formateurs de réseaux sont des éléments majoritairement à caractère covalent ayant une capacité de former seuls le réseau par les liaisons s’établissant entre atomes. Les plus connus sont les familles des sulfates, phosphates, vanadates et molybdates. Leur structure est formée d’un arrangement de tétraèdres ou d’octaèdres ou aussi par des polyèdres liés entre eux en un réseau uni-ou multidimensionnel. Les éléments modificateurs de réseaux peuvent s’ajouter aux formateurs de réseaux, car ayant un aspect ionique ils ne peuvent pas former seuls un réseau cristallin rigide et compact.

Lorsque les deux réseaux sont combinés, la réaction chimique est déclenchée et provoque simultanément une rupture de certaines liaisons et la création d’autres conduisant à la formation du matériau final [35-37].

Transition de phases structurales de AMoO4

Les études récentes ont montré que les propriétés physico-chimiques des oxydes AMoO4 sont contrôlées par leur composition chimique, entraînant ainsi des modifications des propriétés finales des matériaux [41]. Ces oxydes possèdent un grand nombre de polymorphes, dont la phase iso-typique de type α, observée à la pression atmosphérique et à basse température, et la phase β observée à haute température [42]. Pour les molybdates de cobalt CoMoO4 et de nickel NiMoO4 par exemple, la transition de phase (α-β) peut avoir lieu autour de 400 °C et 600 °C respectivement. La différence structurale fondamentale entre ces deux polymorphes réside dans l’arrangement cationique particulier du molybdène [42-44].

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Table des matières

Introduction générale
Chapitre 1 : État de l’art
1.1. Introduction
1.2. Contexte du projet
1.3. Aspects cristallographiques et thermodynamiques de ABX4
1.4. Classification simplifiée des minéraux ABO4
1.5. Propriétés structurales des matériaux AMoO4
1.5. 1. Composition chimique
1.5. 2. Description structurale
1.5. 3. Transition de phases structurales de AMoO4
1.5. 4. Propriétés cristallographiques de AMoO4
1.5. 4. 1. Étude expérimentale et Modélisation DFT
1.5. 4. 2. Corrélation structure-propriétés
1.6. Propriétés optoélectroniques des matériaux AMoO4
1.6. 1. Propriétés électroniques
1.6. 3. Propriétés optiques
1.7. Caractéristiques et applications potentielles
1.7.1. Optoélectroniques
1.7.2. Les cellules électrochimiques
1.7.3. Biocapteurs et capteurs chimiques à base de molybdates AMoO4
1.7.4. Photocatalyse
1.8. Choix des matériaux
1.9. Conclusion
Références
Chapitre 2 : Synthèse et caractérisation des matériaux
2.1. Introduction
2.2. Différents procédés de synthèse par voie chimique de AMoO4
2.3. Diagrammes de Pourbaix (potentiel-pH)
2.3.1. Diagramme de Pourbaix élémentaire
2.3.2. Diagramme de Pourbaix Multi-élémentaire
2.3.3. Diagramme de stabilité électrochimique de Pourbaix
2.4. Synthèse par coprécipitation
2.5. Techniques de caractérisation
2.5.1. Caractérisations structurales
2.5.1.1. Diffraction des rayons X
Principe
Appareillage de mesure et conditions d’enregistrement
Méthodologie des affinements
Modèle de taille-contrainte
2.5.1.2. Spectroscopie infrarouge (IR)
Principe
Appareillage de mesure
2.5.2. Caractérisations topographiques et morphologiques
2.5.2.1. Microscopie à Force Atomique (AFM)
Principe
Modes de fonctionnements
Appareillage
2.5.2.2. Caractérisation morphologique
Microscopie électronique à balayage (MEB)
Principe
Appareillage
2.5.2.3. Microanalyse chimique par spectrométrie à sélection d’énergie (EDS)
2.5.3. Spectrophotomètre de réflectance diffuse UV-visible (DRS)
2.5.3.1. Principe
2.5.3.2. Appareillage
2.6. Choix du colorant organique pour les tests photocatalytiques
2.7. Caractérisations photocatalytiques : Préparation du milieu catalytique
2.8. Conclusion
Références
Chapitre 3 : Étude structurale et topographique des systèmes ternaires
3.1. Introduction
3.2. Caractérisation du complexe à base de molybdate de fer
3.3. Caractérisation des molybdates AMoO4 (A = Co, Ni, Cd)
3.3.1. Microanalyse chimique élémentaire
3.3.2. Analyse spectrale par Spectroscopie Infrarouge (IR)
3.3.3. Étude structurale
3.3.3.1. Diffraction des rayons X
3.3.3.2. Estimation de la taille-contrainte des cristallites
3.3.3.3. Discussion
3.3.4. Caractérisations morphologiques par MEB
3.3.5. Études topographiques par AFM
3.3.5.1. Étude topographique de CoMoO4
3.3.5.2. Étude topographique de NiMoO4
3.3.5.3. Étude topographique de CdMoO4
3.3.6. Conclusion
Références
Conclusion générale

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