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Approche théorique de la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT)
La Théorie de la Fonctionnelle de Densité ou DFT (pour Density Functional Theory) forme aujourd’hui l’une des méthodes les plus utilisées dans les calculs quantiques de la structure électronique de la matière (atomes, molécules, solides) autant en physique de la matière condensée qu’en chimie quantique. Elle repose principalement sur les deux théorèmes formulés par Pierre Hohenberg et Walter Kohn en 1964. Elle est le résultant de l’abnégation des chercheurs à la résolution de l’équation de Schrödinger.
L’équation de Schrödinger et ses approximations
L’équation de Schrödinger
En 1925 le physicien Autrichien Erwin Schrödinger [1] posa l’équation qui donne l’évolution de la fonction d’onde ψ(r, t), connu sous le nom de l’équation de Schrödinger dépendant du temps dont la résolution permet en principe de décrire toutes les propriétés de la matière à l’échelle atomique. Les solides étant constitués par une association de particules élémentaires : les ions (noyaux) lourds de charge (+) et les électrons légers de charge (-), le problème générale est de calculer toutes les propriétés des particules (ions et électrons) à partir de la mécanique quantique à l’aide de l’équation de Schrödinger :
H Ψ=E Ψ (1.1)
Avec :
H est l’opérateur hamiltonien du cristal qui résulte de la présence des forces électrostatiques d’interaction : répulsion ou attraction.
Ψ est fonction d’onde décrivant l’état du système.
E : L’énergie à l’état fondamental du cristal décrit par la fonction Ψ du cristal On a :
H=Te+T N +Vee +V NN+VeN (1.2)
L’approximation de Born-Oppenheimer
Du fait que les noyaux sont plus lourds que les électrons (mp∼1800me ) d’après BornOppenheimer [2] on peut négliger leurs mouvements par rapport à ceux des électrons. On peut négliger T N des noyaux et l’énergie potentielle V NN devient une constante qu’on peut choisir comme la nouvelle origine des énergies.
Htotal=H e=Te+Vee+VeN (1.8)
He : est l’hamiltonien électronique
Ainsi on résout l’équation :
He Ψ=Ee Ψ (1.9)
On obtient un problème à N corps dont la résolution rigoureuse ne peut pas être obtenue analytiquement sauf dans les cas très simples comme celui de l’atome d’hydrogène. Pour faire dans un cas plus général on introduit d’autres approximations : Hartree [3], Hartree-Fock [4] .
Les équations de Kohn-Sham
Les deux théorèmes de Hohenberg et Kohn offrent donc un cadre théorique permettant d’envisager la résolution de l’équation de Schrödinger via la densité électronique comme variable principale [ 13]. L’énergie d’un système de N électrons interagissant est donc une fonctionnelle de la densité et la recherche de l’énergie de l’état fondamental peut-être réalisée de manière itérative en se basant sur une loi variationnelle. Au cours de ces différents traitements de l’énergie totale du système, nous avons donc introduit une nouvelle fonctionnelle, dite universelle du fait qu’elle ne dépend pas du système électronique, FHK la fonctionnelle de Hohenberg et Kohn. Comme nous l’avons vu précédemment, cette fonctionnelle regroupe deux termes (T et Ve −e) eux-mêmes fonctionnelles de la densité. Seulement, leur expression analytique pour le système de N électrons interagissant est inconnue. Kohn et Sham ont envisagé ce problème sous un autre angle. De la même manière que l’expression exacte de l’énergie potentielle classique est connue (énergie de Hartree), ils ont pensé qu’il était primordial d’avoir une expression aussi précise que possible pour le terme d’énergie cinétique. Pour ce faire, ils ont introduit la notion de système fictif d’électrons sans interaction de même densité n(r) que le système d’électrons en interaction. En se basant sur ce système de référence, il est alors possible de donner une expression exacte à l’énergie cinétique d’un système de N électrons non interagissant comme une fonctionnelle de la densité n(r). Cette correspondance entre systèmes d’électrons en interaction et sans interaction a, en réalité, de nombreuses conséquences :
➤ Passage d’une description basée sur la fonction d’onde à N électrons (Ψ )à N fonctions d’ondes à un électron ( ϕi);
➤ Détermination de la densité électronique à travers la sommation de |ϕi|² sur tous les états occupés au lieu de considérer l’intégrale de |Ψ|² sur toutes les variables de l’espace à l’exception d’une seule, définie par r .
Les expressions de T et de Ve −e n’étaient pas connues, Kohn et Sham ont proposé les séparations suivantes:
T[ n(r) ]=Ts [ n(r) ]+(T [ n(r) ]− Ts [ n(r)])
T[ n(r) ]=Ts [ n(r) ]+ Ec [ n(r) ] (1.25)
La fonctionnelle d’échange-corrélation
Le fait que la DFT ne donne aucune information sur la forme de la fonctionnelle d’échange et de corrélation, l’approximation introduite pour sa détermination doit être applicable pour différents systèmes. Les effets qui résultent des interactions entre les électrons sont de trois catégories : L’effet d’échange, encore appelé corrélation de fermi, résulte de l’antisymétrie de la fonction d’onde totale. Il correspond au fait que deux électrons de même spin ont une probabilité nulle de se trouver au même endroit. Cet effet est directement relié au principe de Pauli et ne fait absolument pas intervenir la charge de l’électron.
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre I : Approche théorique de la théorie de la fonctionnelle de la densité
Introduction
I.1 L’équation de Schrödinger et ses approximations
I.1.1 L’équation de Schrödinger
I.1.2 L’approximation de Born-Oppenheimer
I.1.3 L’approximation de Hartree
I.1.4 L’approximation de Hartree-Fock
I.2 La théorie de la fonctionnelle de densité
I.2.1 Définition et propriétés de la densité électronique
I.2.3 Les équations de Kohn-Sham
I.2.4 La fonctionnelle d’échange-corrélation
I.2.5 L’approximation de la densité locale (LDA)
I.2.6 L’approximation du gradient généralisé (GGA)
I.3 : Les pseudo-potentiels
I.3.1 Qu’est-ce qu’un pseudo-potentiel ?
I.3.2 Quelques pseudo-potentiels
I.3.2.1. Pseudo-potentiels à norme conservée
I.3.2.2. Pseudo-potentiels ultra-doux introduits par Vanderbilt
I.3.4 Procédure de génération d’un pseudo-potentiel atomique
I.4 Structure électronique et périodicité
I.4.1 Théorème de Bloch
I.4.2 La base d’onde plane
Conclusion
Chapitre II : Méthodes de calcul en DFT
II.1 Introduction
II.2. La méthode des Ondes Planes Augmentées Linéarisées (FP-LAPW)
II.2.1 La méthode des ondes planes augmentées (APW)
II.2.2 Principe de la méthode des ondes planes augmentées linéarisées (LAPW)
II.2.3 Les rôles des énergies de linéarisation
II.2.4 Développement en orbitales locales
II.2.4.1 La méthode LAPW+LO
II.2.4.2 La méthode APW+lo
II.2.5 Le concept de la méthode FP-LAPW
II. 3 Résolution numérique des équations de K-S
II. 4 Procédure de calcul
II.5 Conclusion
Chapitre III : Introduction générale aux matériaux bidimensionnels
Introduction
III.1 les différentes formes allotropiques élémentaires
III.1.1 Le graphène
III.1.2 Le silicène
III.1.3 Le germanène
III.1.4 Le phosphorène
III.1.5 Le borophène
III.1.6 Stanène
III.1.7 Le plumbène
III.2 les composés bidimensionnels
III.2.1 les dichalcogènures des métaux de transition
III.2.2 Le graphane
Conclusion
Chapitre IV : Résultats et discussions
Introduction
IV.1 Quantum Espresso et ses critères utilisés
IV.1.1 Définition
IV.1.2 Ses critères
IV.1.2.1 Occupations
IV.1.2.2 L’énergie de coupure
IV.1.2.3 Le pseudo-potentiel
IV.1.2.4 Les k points
IV.1.2.5 Détail de calcul
IV.2 Étude la stabilité de l’aluminène à deux dimensions suivant différentes configurations
IV.2.1 Les configurations
a- Une cellule unitaire(le motif) b- Cinq (5) unités cellulaires
IV.2.2 Etude de la stabilité à l’aide du code Quantum ESPRESSO
IV.2.3 Les structures de bandes des configurations stables de l’aluminène
Coordonnées x : 0.0000 , 0.8660 , 1.8660 , 2.8660 , 4.2802
IV.3 Densité d’état électronique de l’aluminène
IV.4 Étude de la stabilité des configurations stables lorsqu’elles sont soumises à une contrainte
IV.4.1 La configuration type-graphène de l’aluminène
IV.4.2 La configuration type-silicène de l’aluminène
Conclusion
Conclusion générale
