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Approche de la chimie et de la nomenclature des géopolymères
Davidovits, le premier à avoir étudié les géopolymères, ne trouva aucune nomenclature capable de décrire correctement leur structure. Ces géopolymères apparaissant amorphes aux rayons X, Davidovits leur imagina donc une structure analogue à celle des polymères organiques, et créa une nomenclature pour décrire le réseau tridimensionnel de tétraèdres SiO4 et MAlO4 (où M est un cation monovalent, typiquement alcalin Na+ ,K+ ). Cette nomenclature est basée sur deux observations : le caractère amorphe des géopolymères observé aux rayons X, et la coordination de tétraèdres de silicium et d’aluminium déterminée en RMN.
Dans les années 80, de nombreuses études sur les zéolithes et les minéraux aluminosilicates ont été menées. Une nouvelle notation pour décrire les squelettes des aluminosilicates alcalins a été adoptée : la notation Qn (mAl), avec 0 ≤ m ≤ n ≤ 4, où n est le nombre de coordination de l’atome central de silicium avec des Si ou Al seconds voisins, et m le nombre de Al deuxième voisin. Cette notation introduite par Engelhardt peut être utilisée pour décrire les systèmes aluminosilicates.
Structure chimique des géopolymères
La structure des géopolymères est généralement décrite comme amorphe aux rayons X. La plupart des études menées sur les poudres de géopolymères aux rayons X font apparaître un halo diffus à 3,05 – 3,30 Ǻ (27-29° 2θmax, Cu Kα) (figure 1.2). Néanmoins plusieurs auteurs, ont noté la formation de phases dites semicristallines ou polycristallines en diverses occasions, notamment lorsqu’aucune source de silice n’est dissoute dans la solution alcaline. Davidovits a aussi comparé les valeurs de 2θmax de géopolymères avec les valeurs de 2θmax des pics de diffraction de cristaux naturels, et synthétiques d’aluminosilicate ; cette comparaison montre que les géopolymères sont les équivalents amorphes des principaux cristaux d’aluminosilicate. Cependant, toute discussion sur la structure moléculaire basée sur la diffraction des rayons X est sans fin, car les matériaux amorphes sont très peu résolus par cette méthode.
Selon Davidovits, la structure macromoléculaire des géopolymères ressemble à la zéolithe correspondant à sa formule chimique. Cette affirmation est fondée sur les similitudes entre les mécanismes et les cinétiques observées lors des synthèses hydrothermales de zéolithes et de géopolymères à base de kaolin. Barbosa et Mackenzie ont réalisé des analyses thermiques sur des géopolymères synthétisés à partir de métakaolin, une perte d’eau est observée autour de 200°C. Cette perte d’eau conduit à un léger retrait. La structure reste ensuite stable de 250°C à 800°C. Au delà un retrait irréversible se produit lorsque le gel cristallise. Suite à une étude basée sur la RMN-MAS du Si, Barbosa et Mackenzie proposèrent un nouveau modèle (figure 1.3) pour la structure moléculaire des gels de géopolymères ; dans ce modèle, le gel est saturé en Al (tous les atomes de silicium sont Q4 (3Al)) ; les tétraèdres de Si et Al se croisent aléatoirement offrant une structure plus désordonnée faisant intervenir des cavités, où se trouvent les cations alcalins hydratés.
Mécanisme de la géopolymérisation
Le mécanisme exact de la géopolymérisation demeure inconnu en raison notamment de la rapidité de la réaction. Toutefois, la plupart des auteurs s’accorde pour dire qu’il s’agirait d’un mécanisme de dissolution des composés initiaux utilisés (comme le métakaolin) suivie d’une polycondensation sous forme de gel. En 1956, Glukhovsky proposa un mécanisme général pour l’activation alcaline des matériaux comprenant de la silice et de l’alumine réactive. Il divisait le processus en trois parties : destruction / coagulation, coagulation / condensation et condensation / cristallisation.
Des études récentes basées sur un mécanisme de Davidovits et d’autres auteurs (Xu et van Deventer) divisent la réaction en trois étapes : dissolution/hydrolyse, restructuration et polycondensation/gélification. Ces trois étapes sont concomitantes, et en partie réversibles. La cinétique de chaque étape dépend de plusieurs facteurs comme le type de minéral d’aluminosilicate, le ratio solide/liquide, les concentrations en silicates et alcalins…
♦ L’étape de dissolution/hydrolyse : La géopolymérisation commence avec l’hydrolyse des protons H+ par les cations monovalents (Na+ , K+ ) de la solution alcaline, sur la surface du minéral d’aluminosilicate. S’ensuit la phase de dissolution, c’est-à-dire la rupture des liaisons Si-O-Si et Si-O-Al du minéral pour former des précurseurs réactifs Si(OH)4 et Al(OH)4- dans la solution. La dissolution est concomitante de la gélation de l’aluminosilicate.
♦ L’étape de restructuration : dans la solution, les précurseurs aluminosilicates sont mobiles et se conforment de manièrent thermodynamiquement stable, avant d’être gélifiés.
♦ L’étape de polycondensation/gélification : lorsque la concentration en précurseurs devient supérieure à la concentration de saturation, la polymérisation des Al3+ et Si4+ est immédiate.
Provis et van Deventer ont proposé leur mécanisme (figure 1.4) il s’agit d’une extension de celui proposé par Faimon. Ce modèle, présenté ci-dessous, fait apparaître que les produits de la réaction incluraient des nanocristallites de zéolithes dans une phase de gel amorphe. La flèche en pointillé montre la conversion du gel vers la zéolithe avec le temps. Selon ce modèle, le métakaolin se dissout complètement en monomères de silicates et d’aluminates pour se recombiner en oligomères d’aluminosilicate.
Effet des silicates
Le mécanisme et la cinétique de la géopolymérisation sont très sensibles à la concentration en silicate. Les propriétés physiques des géopolymères à base de métakaolin sont améliorées quand des silicates sont rajoutés, ce même effet est observé avec les cendres vola ntes , quand la solution de silicates est dispersée de manière homogène avant l’ajout des minéraux solides Provis et al. ont étudié la spéciation du silicium dans des solutions concentrées en alcalins. Ils ont modélisé cette spéciation par une méthode thermodynamique en minimisant l’énergie libre des différentes espèces, avec des coefficients d’activité calculés par la méthode de Pitzer. Cette modélisation est validée par une étude RMN Si des liqueurs de silicates et d’alcalins. On remarque que plus la concentration en silicium augmente, plus la proportion d’oligomères de silicates augmente, et celle de monomère diminue .
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Table des matières
INTRODUCTION
CHAPITRE 1. ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE
1.1. Histoire des géopolymères
1.2. Approche de la chimie et de la nomenclature des géopolymères
1.3. Structure chimique des géopolymères
1.4. Mécanisme de la géopolymérisation
1.5. Effet des silicates
1.6. Effet des cations (Na+, K+ , Ca2+…)
1.7. Effet de la température de cure et du vieillissement
1.8. Cinétique de la géopolymérisation
1.9. Influence de la source d’aluminate
1.10. Retardateurs de la géopolymérisation
1.11. Conclusion
CHAPITRE 2. MÉTHODOLOGIE ET MÉTHODES EXPÉRIMENTALES
2.1. Introduction
2.2. Matériaux bruts et protocole de préparation
2.2.1. Source d’alumine : métakaolin
2.2.2. Solutions de silicate alcalines
2.2.3. Formulation des géopolymères
2.2.4. Protocole de préparation des géopolymères
2.3. Techniques expérimentales
2.3.1. Rhéologie
2.3.2. Spectroscopie par Résonance Magnétique Nucléaire
2.3.3. Diffusion dynamique de la lumière (DLS)
2.3.4. Diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS)
2.3.5. Réflexion des Ondes UltraSonores (USWR)
2.4. Conclusion
CHAPITRE 3. ÉTUDE DES SOLUTIONS DE SILICATE ALCALINE
3.1. Introduction
3.2. Étude paramétrique des solutions de silicates de sodium
3.3. Caractérisations physiques
3.3.1. Densité des solutions de silicate de sodium
3.3.2. Volume d’excès molaire
3.4. Rhéologie des solutions de silicate
3.4.1. Influence des paramètres de composition sur la viscosité des silicates
3.4.2. Influence de la fraction volumique ΦSiO2 de silicate sur la viscosité des solutions
3.5. Résonance Magnétique Nucléaire du silicium (29Si)
3.6. Étude microstructurale des solutions de silicate de sodium
3.6.1. Diffusion de lumière dynamique (DLS)
3.6.2. Diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS)
3.6.3. Microscopie Électronique à Balayage
3.7. Solutions de silicate de potassium
3.8. Structure et organisation des solutions de silicate alcaline
3.8.1. Interactions coulombiennes
3.8.2. Solvatation des espèces ioniques
3.8.3. Paires d’ions
3.8.4. Solvatation et paires d’ions
3.8.5. Stabilisation des oligomères de silicate
3.8.6. Évolution de l’organisation des solutions de silicate alcaline
3.9. Construction d’un modèle empirique de viscosité des solutions de silicate de sodium
3.10. Conclusion
CHAPITRE 4. ÉTUDE RHÉOLOGIQUE DES GÉOPOLYMÈRES
4.1. Introduction
4.2. Bibliographie sur la rhéologie des géopolymères
4.3. Rhéologie des géopolymères frais
4.3.1. Protocole de mesure
4.3.2. Influence de la fraction volumique de métakaolin sur la viscosité des géopolymères frais
4.4. Évolution des propriétés rhéologiques des géopolymères frais
4.4.1. Évolution de la viscosité d’un géopolymère frais au cours du temps
4.4.2. Influence de la formulation
4.4.3. Influence de la température
4.5. Conclusion
CHAPITRE 5. SUIVI CHIMIQUE ET PHYSIQUE DE LA GÉOPOLYMÉRISATION
5.1. Introduction
5.2. Suivi chimique de la géopolymérisation par RMN
5.2.1. Protocole de préparation des échantillons
5.2.2. Suivi de la spéciation du silicium par RMN MAS 29Si
5.2.3. Suivi de la spéciation de l’aluminium par RMN MAS 27Al
5.2.4. Avancement de la dissolution du métakaolin
5.2.5. Influence de la formulation et de la température sur la cinétique de dissolution du métakaolin
5.3. Suivi mécanique de la géopolymérisation
5.3.1. Caractérisation de la prise des géopolymères
5.3.2. Influence de la formulation et de la température sur la cinétique de prise
5.4. Croissement des résultats sur la géopolymérisation
5.4.1. Croissement entre la dissolution du métakaolin et la précipitation du géopolymère
5.4.2. Analyse cinétique de la géopolymérisation
5.5. Conclusion
CONCLUSIONS GÉNÉRALES
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