Applications de la Chimie Radicalaire des Xanthates

Historiquement, c’est en 1900 que Gomberg mit en évidence l’existence d’un radical pour la première fois : le radical triphénylméthyle .

En voulant synthétiser l’hexaphényléthane par un couplage de type Wurtz du bromure de triphénylméthane avec l’argent comme métal réducteur, il obtint un composé cristallin blanc présentant des pourcentages en éléments carbone et hydrogène différents de ceux attendus. Il émit alors l’hypothèse de la présence probable d’oxygène dans ce composé. Après optimisation de la réaction (remplacement de l’argent par du zinc et du dérivé bromé par le chloré) et de nombreux essais, il démontra qu’il était possible d’obtenir un composé interprété comme étant l’hexaphényléthane, en excluant toute source d’oxygène (travail sous atmosphère de dioxyde de carbone). Toute tentative d’isolement de ces cristaux “larges” et “transparents” conduisait à la formation du composé cristallin blanc obtenu précédemment. Il en conclut ainsi que l’hexaphényléthane était en équilibre avec un radical libre (1.1) qui au contact de l’oxygène de l’air (biradical) conduisait au composé cristallin blanc peu soluble, identifié comme étant le peroxyde 1.2 par le biais d’analyses élémentaires.

Cette découverte signe le début d’une nouvelle ère en chimie organique et met fin à l’idée bien ancrée alors dans la communauté scientifique que le carbone était toujours tétravalent. D’ailleurs le titre de sa publication est sans équivoque : “An Instance of Trivalent Carbon: Triphenylmethyl”.

Il aura fallu tout de même attendre environ 70 ans et l’arrivée de la RMN pour que la structure du composé analysé comme étant l’hexaphényléthane soit correctement interprétée comme étant finalement le cyclohexadiène 1.3.

Considérés comme incontrôlables et imprévisibles, les radicaux étaient redoutés en chimie fine ; de plus, la tendance de l’époque à expliquer nombre de réactions à l’aide de la chimie ionique (considérée comme puissante et cohérente) fit que peu de monde s’intéressa à la chimie radicalaire. Il faudra patienter jusqu’aux années 1930 pour que Kharasch et al. rationalisent la régiosélectivité de type anti-Markovnikov lors de l’addition de l’acide bromhydrique, sur les alcènes en proposant un premier mécanisme radicalaire. Par ailleurs, un embargo sur le latex durant la Seconde Guerre mondiale obligea des industriels américains à exploiter l’efficacité des méthodes radicalaires pour la synthèse de polymères de remplacement. Depuis les trente dernières années, la compréhension des paramètres propres aux réactions radicalaires a permis le développement de méthodes extrêmement précieuses pour les organiciens. La chimie radicalaire complète aujourd’hui l’arsenal des réactions ioniques et organométalliques déjà disponibles. Le comportement des radicaux est maintenant suffisamment connu pour envisager des étapes complexes, avec la formation contrôlée de liaisons carbone‒carbone et carbone‒hétéroatome, en particulier en synthèse totale. De même, de nombreuses réactions radicalaires sont à l’heure actuelle à l’origine d’importants procédés industriels par exemple la synthèse de solvants chlorés — dichlorométhane, chloroforme, et tétrachlorure de carbone — ou la synthèse d’acétone et de phénol.

De nombreux ouvrages très complets traitant en détail des différents aspects de la chimie radicalaire sont disponibles pour le lecteur, et par conséquent il n’est pas dans notre objectif de faire de ce chapitre d’introduction une revue exhaustive sur ce domaine fascinant. Après quelques généralités sur les radicaux, les paragraphes suivants seront plus particulièrement consacrés à la chimie radicalaire par propagation de chaîne.

Généralités 

Toute molécule comporte des électrons qui participent ou non aux liaisons entre ses différents atomes. Ceux-ci sont appariés dans des orbitales moléculaires (OM) et présentent des spins de signes opposés (﹢1/2 et ﹣1/2), conformément au principe d’exclusion de Pauli. Cependant, il existe des entités présentant un électron non apparié (ou électron célibataire) qui se trouve seul dans une OM ; une telle molécule possède alors un nombre impair d’électron (elle est paramagnétique) et est communément appelée “radical libre” ou plus simplement “radical”.

Méthodes de chimie radicalaire par propagation de chaîne

Méthode aux hydrures d’étain

Il s’agit sans aucun doute de la méthode la plus souvent employée, en témoigne le nombre impressionnant de publications sur le sujet. En effet, malgré les problèmes de purification et de toxicité liés à son utilisation, l’hydrure de tributylétain est très efficace pour générer des radicaux dans un mécanisme de propagation de chaîne et peut réagir avec de nombreux groupements chimiques tels les halogénures, les sulfures, les séléniures ou les nitrés, tout en étant compatible avec un grand nombre de fonctionnalités. Il peut être utilisé pour effectuer des réductions directes de ces groupements, mais des étapes intermédiaires d’addition, de cyclisation ou de fragmentation peuvent aussi être réalisées avant cette étape de réduction.

Méthode des esters thiohydroxamiques

Cette méthode a été mise au point par Barton et al. au début des années 1980. Ces esters thiohydroxamiques sont synthétisés par simple réaction du sel de sodium de la Nhydroxypyridine-2-thione sur un chlorure d’acyle. Etant très sensibles à la lumière, ils sont difficiles à purifier et donc souvent générés in situ ; notons que cela a pour avantage de pouvoir initier ces réactions dans des conditions très douces, par simple action de la lumière visible.

La force motrice du processus est l’aromatisation du noyau pyridine, qui a lieu après la rupture homolytique de la liaison N−O relativement faible (Schéma 4). Le radical formé subit alors une décarboxylation irréversible et génère un radical R• qui a deux possibilités d’évolution :

• Il peut réagir sur une autre molécule d’ester de Barton pour donner le sulfure 1.4 et un nouveau radical carboxyle qui propagera la chaîne radicalaire.
• Il peut subir une ou plusieurs transformations élémentaires pour donner naissance à un nouveau radical R’• qui s’additionne sur une molécule d’ester thiohydroxamique de départ pour former le sulfure 1.5 accompagné d’un nouveau radical carboxyle qui propagera la chaîne.

Notons que ces deux voies d’évolution du radical R• peuvent rentrer en compétition ; afin de limiter la formation prématurée du sulfure 1.4, il est donc nécessaire de travailler avec un large excès d’oléfine activée et de garder une concentration faible en ester de Barton, ce que l’on peut réaliser en ajoutant le chlorure d’acyle lentement à une solution du sel de sodium de la N-hydroxypyridine-2-thione. Nicolaou et al. ont récemment utilisé la réaction de décarboxylation de Barton dans la synthèse totale de la (−)-platensimycine, un antibiotique puissant . Ils ont cependant observé la migration de la double liaison dans le cycle à cinq chaînons. Les auteurs ont proposé un transfert-[1,3] de l’atome d’hydrogène en position β du radical vinylique, qui engendre un nouveau radical allylique qui est finalement réduit par l’hydrure de tributylétain à la position la moins encombrée du système. Notons qu’il est possible que ce mécanisme ne soit pas correct, le transfert-[1,3] d’hydrogène étant peu probable.

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Table des matières

Introduction
Chapitre 1. Introduction à la Chimie Radicalaire
Introduction
I. Généralités
II. La chimie radicalaire par propagation de chaîne
II.1. Principe
II.2. Méthodes de chimie radicalaire par propagation de chaîne
II.2.1. Méthode aux hydrures d’étain
II.2.2. Méthode des esters thiohydroxamiques
II.2.3. Méthode par transfert d’atome ou de groupe
II.3. Conclusion
III. La chimie radicalaire des xanthates
III.1. La réaction de Barton–McCombie
III.2. La chimie radicalaire par transfert du groupement xanthate
III.2.1. Principe
III.2.2. Préparation des xanthates
III.2.3. Potentiel synthétique
III.3. Conclusion
Chapitre 2. Un Ł-Céto Phosphonate Original
Introduction
I. Synthèses de Ł-céto phosphonates
I.1. La réaction de Michaelis–Arbuzov
I.2. La réaction de Michaelis–Becker
I.3. Réaction entre un ˇ-lithioalkylphosphonate et un ester ou équivalent
I.4. Migration de phosphore-[1,3]
II. Applications
II.1. L’oléfination de Horner–Wadsworth–Emmons
II.1.1. Historique
II.1.2. Avantages
II.1.3. Propriétés
II.1.4. Mécanisme
II.1.5. Modifications
II.1.6. Applications récentes en synthèse
II.2. Autres applications
III. Un Ł-céto ł-xanthyl phosphonate original
III.1. Synthèse
III.2. Réactivité
III.2.1. Additions radicalaires
III.2.2. Oléfinations de Horner–Wadsworth–Emmons
III.3. Applications
III.3.1. Les xestamines
III.3.2. Synthèse des xestamines C, E, et H
III.4. Conclusion et perspectives
Chapitre 3. Synthèse de Thiéno[2,3-b]thiopyranones
Introduction
I. Les 5,6-dihydro-thiéno[2,3-b]thiopyran-4-ones
I.1. Activités biologiques
I.2. Synthèses
I.2.1. Synthèse de Cagniant et Cagniant
I.2.2. Synthèse de Ponticello et al.
I.2.3. Synthèse de Jones et al.
I.2.4. Synthèse de Blacklock et al.
I.2.5. Synthèse de Tempkin et al.
I.2.6. Synthèse de Liang et al.
II. Les 2,3,5,6-tétrahydro-thiéno[2,3-b]thiopyran-4-ones
II.1. Mécanisme
II.2. Additions radicalaires
II.3. Formation des hétérocycles
III. Conclusion et perspectives
Chapitre 4. Synthèse de Thioéthers Aryliques
Introduction
I. Voies d’accès principales aux thioéthers aryliques
I.1. La substitution nucléophile aromatique (SNAr)
I.1.1. SNAr sur des substrats activés
I.1.2. SNAr sur des substrats peu activés
I.2. Les réactions métallo-catalysées
I.2.1. Par le palladium
I.2.2. Par le cuivre
I.2.3. Par le nickel
II. Nouvelle voie d’accès aux thioéthers de o-chlorophényle
II.1. Mécanisme
II.2. Synthèse des xanthates précurseurs
II.3. Formation des thioéthers aryliques
III. Utilisation des thioéthers de o-chlorophényle
III.1. Synthèses de vinylsilanes (E)
III.2. Applications diverses
IV. Conclusion et Perspectives
Conclusion

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