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Domaine d’application métallurgique de l’anhydride chromique
Les minerais à forte teneur en chrome, des rapports chrome/fer servent a fabriquer du ferrochrome destiné aux applications métallurgie.
L’alliage de ferrochrome est employé pour la production d’acier inoxydable car le chrome résiste bien à la corrosion et la chaleur.
L’alliage du chrome est employé aussi dans la fabrication des aciers pour outils et employé dans la chaudronnerie puisqu’ils résistent à la température élevé.
L’usage principal du chrome métal de haute pureté se trouve dans l’élaboration des superalliages à base de nickel et cobalt intervenant dans les pièces critiques de l’aéronautique, et dans des biens de consommation, comme la coutellerie et les garnitures décoratives (nickelage décoratif et chromage décoratif).
ELECTRODEPOSITION
DEFINITION
L’électrodéposition est un procédé basé sur le principe de l’électrolyse pour exécuter un traitement de surface sur un objet (dans notre cas métal) par un dépôt électrolytique
Traitement de surface
L’activité de traitement de surface se caractérise par une modification superficielle de l’état de surface des pièces à traiter. Cette modification peut être obtenue par moyens chimiques. Mais ces procèdes génèrent aussi une pollution aqueuse importante chargée en métaux.
Les buts du traitement de surface sont multiples :
– Protection contre la corrosion
– Décoration (coloration, dépôt brillant, etc.)
– Techniques (phosphatation)
– Mécaniques (chromage dur, nickelage chimique)
ELECTROLYSE
C’est une réaction d’oxydoréduction provoquée par la différence du potentiel du au passage de courant entre l’électrolytiques et les électrodes. L’électrolyse est base sur la loi de Faraday
PRINCIPE DE L’ELECTRODEPOSITION
La pièce à recouvrir par électrodéposition est placée dans un bassin contenant un sel métallique en solution. La matière à déposer ou à transférer est dissoute dans un solvant approprié, ou fondue de sorte que ses ions constitutifs soient disponibles dans la solution.
On applique la différence de potentiel électrique entre deux électrodes immergées dans cette solution.
Elle est connectée au pôle négatif d’une source d’électricité, tandis que l’autre pôle est relié à une électrode constituée par le métal à déposer (voir la figure 2).
La cathode est le siège d’une réduction et, l’anode le siège d’une oxydation. Le potentiel de l’anode étant supérieur ou égal dans une pile court-circuit- au potentiel de la cathode on peut dire que l’anode est la borne positive et que la cathode est la borne négative
Sous l’action du courant électrique, les ions métalliques se déposent sur l’objet et forment une pellicule métallique.
Les métaux les plus fréquemment utilisés pour l’électrodéposition sont l’étain, le cadmium, le chrome, le cuivre, l’argent, le plomb, le nickel, l’or et le zinc.
MECANISME D’ELECTRODEPOSITION
Si un électrolyte contient un sel de l’électrode métallique, il est alors envisageable à un potentiel donné de déposer ce métal. Le processus d’électrocristallisation peut être décrit de manière simplifiée par les deux étapes suivantes :
Le transfert de masse
Outre la réaction électrochimique de transfert de charge, une ou plusieurs étapes de transport de matière peuvent se produire et réguler le déplacement des espèces vers l’interface électrochimique. Ce transport peut se faire par migration, convection et diffusion.
Trois facteurs conjugués déterminent ce phénomène :
-La migration des ions sous l’effet des champs électriques résultant de la différence de potentiel entre l’anode et la cathode ;
-La diffusion liée au mouvement d’espèces due au gradient de concentration au voisinage de l’interface électrode-solution tendant à compenser la consommation de matière à l’électrode;
-La convection de la solution (agitations mécanique, thermique…).
Le transfert de charge
Dans un dépôt métallique réalisé par voie électrochimique, le métal se dépose sur la cathode selon la réaction d’équation suivante : Mn+ + ne- Ms
Où Mn+, est l’ion métallique et n, sa valence.
Le transfert de charge au cours de l’électrocristallisation correspond à l’association des électrons du métal aux ions métalliques se trouvant au voisinage de la surface (dans le plan de Helmholtz) L’anode n’est pas forcément le métal à déposer, celui-ci peut déjà se trouve sous sa forme ionique en solution.
TECHNIQUE DE CHROMAGE
GENERALITES
Ce procédé de revêtement électrolytique est un des plus connus, bien que cette appellation désigne aussi improprement des protections multicouches, comme nickel + chrome ou cuivre + nickel + chrome.
Son importance industrielle se justifie tant par sa fonction décorative (non ternissement), avec des épaisseurs inférieures ou égales au micromètre, que protectrice et mécanique sous le nom de chromage dur où le même dépôt de chrome est réalisé sur le métal de base, avec des épaisseurs d’une dizaine à quelques centaine de micromètre.
Domaine d’application
Tous les domaines où l’on cherche :
Industrie automobile et équipements
Instruments d’optique, de précision et médicaux
Matériels téléphonique et électriques
Mobiliers métallique
Article de sport et appareillage domestique,
etc.
Nature de substrat
Tout support :
Acier, fonte, zinc et alliage, cuivre et alliage, aluminium
Dans la pratique industrielle, on classe le chromage selon:
• Chromage décoratif
• Chromage dur
Et la composition chimique de leur électrolyte lui-même
Chromage au chrome hexavalent
Chromage au chrome trivalent
CHROMAGE AU CHROME HEXAVALENT
Comme nous l’avons vu dans le chapitre précédemment, le chrome peut en présenter au degré d’oxydation 6. Dans l’électrolyte la solution se présente es présence de chrome hexavalent qui est la solution aqueuse du trioxyde de chrome appelée acide chromique. Selon les réactions suivantes:
CrO3 + H2O H2CrO4 2H+ + CrO4–
Mécanisme réactionnel :
Les dépôts de chromes s’effectuent à partir de solution d’acide de chromate, ou de sels chromique et chromeux.
Les dépôts s’accompagnent d’un important dégagement d’hydrogène du fait de l’acide et de la surtension d’hydrogène sur le chrome
Les réactions qui se déroulent aux électrodes peuvent se présenté comme suit :
A la cathode
On a trois réactions au niveau de cathode :
Le dégagement d’hydrogène 2H+ + 2e- → H2
Dépôt de chrome métallique 8H+ + CrO42- → Cr + 4H2O
Réduction de chrome hexavavent en chrome métallique 8H+ + CrO4- + 3e- → Cr3+ + 4H2O
A l’anode : anode est insoluble
Dégagement d’oxygène 2H2O → 2H+ + 2e- +1/2 O2
Réoxydation du chrome trivalent en chrome hexavalent Cr3+ + 4H2O → 8H+ + CrO42- + 6e-
CARACTERISTIQUES DE L’ELECTRODE
Pendant électrolyse, on utilise deux électrodes soumises à une différence de potentiel.
Les deux électrodes sont le siège d’une réaction d’oxydo-réduction forcée (provoquée par le courant) :
• L’une est le siège de la réaction de réduction, c’est la cathode (reliée au pôle du générateur).C’est le métal traité par le chromage.
• L’autre est le siège de la réaction d’oxydation, c’est l’anode (reliée au pôle + du générateur) L’anode conditionnent les qualités d’un bon dépôt. Dans le cas de chromage cet anode est inoxydable par exemple le plomb ou l’alliage de plomb ou platine, le chrome consommé lors de dépôts est rajouté régulièrement sous forme de CrO3
CHROMAGE DECORATIF AU CHROME HEXAVALENT
Cette appellation recouvre, en fait un système de protection anticorrosion multicouche : Ni+Cr ou Cu+Ni+Cr, le chrome apportant passivité, dureté superficielle et résistance au ternissement. Le chromage de faible épaisseur en chrome est réalisé pour produire des surfaces d’un aspect aussi brillant et protecteur que possible.
Préparation de substrat
Le dépôt de chrome pour réaliser un chromage décoratif étant d’épaisseur très faible, va donc reproduire l’état de surface substrat avant chromage. Il est donc essentiel que la surface du substrat avant chromage soit aussi polie que possible. Le chromage décoratif dépend essentiellement de la présence de cuivre ou de la nature du nickel, brillant ou duplex. Le choix de ces sous-couches est fonction principalement de l’utilisation prévue pour les pièces ainsi revêtues.
Opération avant l’électrodéposition
Le but des différentes opérations que l’on englobe sous le terme préparation de surface est d’obtenir une surface apte à subir un dépôt. Il est indispensable d’adapter cette préparation en fonction de la nature métallurgique du substrat, de sa propreté, de sa forme et de sa rugosité car de ces éléments dépend l’état physico-chimique de la surface à traiter et par suite du dépôt électrolytique. La préparation de surface comprendra successivement : mécanique, le dégraissage et le décapage
Mécanique
Le traitement mécanique s’effectue en généralement par polissage, rodage et rectification
-Le polissage est l’action de polir, de rendre lisse et éventuellement brillant le métal à traités.
-Le rodage est une opération de finition (usinage) qui permet d’obtenir une surface de rugosité de métal à traités.
-rectification est un procédé mécanique d’usinage de surface plane ou cylindrique pour améliorer l’état de surface de la pièce.
NICKELAGE
Description du procédé
Le procédé consiste à immerger la pièce à traiter dans un bain contenant des sels de nickel et un réducteur. Les ions nickel vont se réduire en nickel métal et se déposer sur le substrat.
Propriété électrochimique
Le nickel sous forme d’ions, se présente au degré d’oxydation + 2. Il peut se présenter au degré + 3 et très exceptionnellement au degré + 4. Au degré d’oxydation 2, le nickel donne de manière générale des composés verts, de degrés d’hydratation différents (essentiellement avec 6 ou 7 molécules d’eau).
Le métal, après s’être recouvert d’une couche de passivation d’oxyde, n’est pas oxydable à froid dans l’oxygène. Il résiste bien à la corrosion par l’eau distillée et par l’eau de mer. On peut cependant constater une attaque locale par l’eau de mer stagnante.
Le nickel résiste aux acides organiques, aux alcools, aux bases fortes (soude, potasse)
jusqu’à 700oC, à l’ammoniaque (jusqu’à 400oC)
Le potentiel standard du couple Ni/Ni2+ correspondant à la réaction Ni ↔ Ni2+ + 2e– est égal à – 0,25/ESH.
Préparation de surface
Il est indispensable d’adapter cette préparation en fonction de la nature métallurgique du substrat, de sa propreté, de sa forme et de sa rugosité car de ces éléments dépend l’état physico-chimique de la surface à traiter et par suite du dépôt électrolytique.
La préparation de surface comprendra successivement un rinçage efficace entre chaque opération sera nécessaire :
un dégraissage afin d’éliminer les huiles de coupe résiduelles ainsi que les graisses utilisées lors de la mise en forme ;
un décapage pour enlever toutes traces d’oxydes et/ou pour activer la surface avant le premier dépôt.
BAIN DE TRAITEMENT
Chromage décoratifs au chrome trivalent
Bain organique
On utilise La diméthyl-formamide ou de HCO-N(CH3)2 le solvant le mieux adapté pour ce type d’utilisation avec addition de de chlorures d’ammonium et de chlorures de sodium pour améliorer son conductivité
Complexant formiate
C’est le cas des complexes formés avec les ions formiates (ou acétates), et ce type de solution est actuellement utilisé pour les dépôts de chrome décoratif. La composition du bain est les suivantes:
— chrome trivalent CrCl3, 6 (H2O): 0, 4 M;
— formiate (HCOO-) (par exemple acide formique) : 1 M ;
— chlorure d’ammonium (NH4Cl) : 2 M ;
— acide borique : 0,6 M ;
— agent mouillant suivant la nature (sulfate de sodium, perfluorures de sels d’ammonium) Avec Les conditions opératoires suivantes :
— pH de 2 à 3 ;
— température de 20 à 30 °C ;
— densité de courant utilisable : large gamme allant de 0,5 à 100 A/dm2
Complexant type thiocyanate.
On peut aussi former des complexes de stabilité permettant un bon fonctionnement de ces solutions de chrome trivalent à partir d’ions thiocyanates, thiosulfates ou avec la thiourée.ce type de bain est le plus utilisé pour l’electrolyte de chrome trivalent.
La composition du bain est les suivantes:
— chrome trivalent sous forme de sulfate alcalin : 5 à 6 g/L deCr3+ ;
— thiocyanate de sodium [Na(SCN)2 ]: 0,05 g/L ;
— acide borique (H3BO3): 60 g/L ;
— sulfate de potassium (K2SO4) : 100 g/L ;
— sulfate de sodium (Na2SO4): 50 g/L.
Avec Les conditions opératoires suivantes :
— pH : environ 3 ;
— température d’utilisation de l’ordre de 40 à 50 °C ;
— la densité de courant utilisable est très large (quelques A/dm2 à 100 A/dm2).
Aspect du traitement
L’aspect des dépôts obtenus en chrome trivalent est légèrement plus sombre que celle du chrome hexavalent qui apparaît plus bleuté. Les suivantes sont les caractéristiques du dépôt durant l’application de chromage au chrome trivalent :
— d’une part, la densité de courant minimum permettant l’obtention de chrome métallique est plus faible pour le chrome trivalent que pour le chrome hexavalent ;
— d’autre part, la vitesse de dépôt pour le chrome trivalent est à peu près constante en fonction de la densité de courant.
Ces deux constatations permettent de dire que :
— d’une part, le pouvoir couvrant du chrome à partir de solution de chrome trivalent sera meilleur que pour le chrome hexavalent ;
— d’autre part, le pouvoir de répartition sera bon, l’on évitera ainsi les phénomènes de surépaisseur et les brûlures du dépôt aux fortes densités de courant
En ce qui concerne la porosité, il a été augmentait à la fois avec l’épaisseur du dépôt et avec la densité de courant.
La résistance à la corrosion de ce type de procédé (chrome trivalent), comparée à celle obtenue par des dépôts réalisés au moyen de solution de chromage (catalyseur à base de sulfate) est du même ordre de grandeur.
Et pour les contraintes résiduelles, le dépôt présente des contraintes de traction qui diminuent de 20 MPa à 0 lors de l’augmentation d’épaisseur jusqu’à environ 1 μm . Au-dessus de cette épaisseur, les contraintes résiduelles sont en compression et atteignent 20 MPa pour une épaisseur de 3 μm.
Chromage dur au chrome trivalent
On peut considérer qu’il existe parmi ces formulations deux grandes classes de procédés permettant de déposer du chrome à forte épaisseur. La première classe correspond à l’utilisation de solutions aqueuses renfermant un complexe de chrome du type utilisé en chromage décoratif en milieu trivalent, l’autre est basée sur l’utilisation de chrome trivalent obtenu par réduction du chrome hexavalent.
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Table des matières
INTRODUCTION
PARTIE I : ETUDE ET SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
CHAPITRE I : GENERALITE SUR LE CHROMITE
INTRODUCTION SUR LE CHROMITE
DEFINITION DE CHROMITE
PROPRIETE ET CARACTERISTIQUE DU CHROMITE
LES CONSTITUANT MAJEUR DANS LE CHROMITE
TRIOXYDE DE CHROME
V.1. Le chrome
V.2. DEFINITION
V.3. CARACTERISTIQUE DE TRIOXYDE DE CHROME
V.3.1. Propriété physique et chimique chrome
V.3.2. Domaine d’application
V.4. Domaine d’application métallurgique de l’anhydride chromique
V.5. Application en chimie et en sidérurgie de l’anhydride chromique
V.6. ACIDE CHROMIQUE
V.7. DEFINITION DE L’ACIDE CHROMIQUE
V.8. UTILISATION DE L’ACIDE CHROMIQUE
CHAPITRE II : ELECTRODEPOSITION
II.1. DEFINITION
II.2. ELECTROLYSE
II.3. PRINCIPE DE L’ELECTRODEPOSITION
II.4. PRINCIPE D’ELECTRODEPOSITION ET LOI DE FARADAY
II.5. MECANISME D’ELECTRODEPOSITION
II.6. ELECTRODEPOSITION DE CUIVRE
II.7. ELECTRODEPOSITION DE NICKEL
II.8. ELECTRODEPOSITION DE CHROME
CHAPITRE III-TECHNIQUE CHROMAGE
III.1. GENERALITE
III.2. CHROMAGE AU CHROME HEXAVALENT
III.3. MODE OPERATOIRE
III.4. CARACTERISTIQUE DE L’ELECTRODE
III.5. CHROMAGE DECORATIF AU CHROME HEXAVALENT
III.6. CHROMAGE DUR AU CHROME HEXAVALENTE
III.7. CHROMAGE AU CHROME TRIVALENT
III.8. APPARAILLLAGE POUR LA REALISATION DE CHROMAGE
III.8.1. TRANSFORMATEUR
III.8.2. REDRESSEUR PD2
III.8.3. Thermo plongeurs
III.8.4. Les électrodes :
III.8.5. Les cuves
III.8.6. Le réservoir
III.8.7. Les décanteurs
III.8.8. Les filtre
III.8.9. Le ventilateur
III.8.10. Appareil de levage
III.8.11. Moto compresseur
III.8.12. La rectifieuse
PARTIE II- PROCEDE EXPERIMENTALE
Chapitre IV. FABRICATION DE L’ACIDE CHROMIQUE
IV.1. INTRODUCTION
IV.2. PROCESSUS DE PRODUCTION DE TRIOXYDE DE CHROME
IV.3. PROCESSUS DE SEPARATION DE TRIOXYDE DE CHROME ET D’IMPURETES
IV.4. PREPARATION DES MINERAIS DE CHROMITE
IV.5. PREPARATION DE REACTIF UTILISE
IV.6. DOSAGE DU MINERAIS DE CHROME DANS L’ECHANTILLON
IV.7. ATTAQUE DE L’ECHANTILLON
IV.8. MISE EN SOLUTION
IV.9. SEPARATION PAR PRECIPITATION
IV.10. SEPARATION DES IMPURETES
IV.11. SEPARATION DE SULFATE DE SODIUM
IV.12. ACIDIFICATION
IV.13. EVAPORATION
IV.14. METHODE DE SEPARATION PAR REFROIDISSEMENT ET CRISTALLISATION
IV.15. STOCKAGE DES PRODUITS OBTENUS
IV.16. ACIDE CHROMIQUE
IV.17. RESULTATS EXPERIMENTAUX
Chapitre V- FABRICATION DE SULFATE DE NICKEL
Chapitre VI.ETUDE ET DIMENSIONNEMENT DU SYSTEME D’ALIMENTATION DE L’ELECTROLYSE
VI-1. TRANSFORMATEUR
VI-2. SYSTEME DE REDRESSEMENT DE LA TENSION ALTERNATIF EN TENSION CONTINUE
VI-3.MOYEN DE REFRODISSEMENT DU PONT ET DU TRANSFORMATEUR
VI-4. DIMENSIONNEMENT DES FILS DE CONNEXION
VI-5. APPAREIL DE MESURE
CHAPITRE VII : ETUDE DE CONCEPTIONE L’ELECTROLYSEUR ET LE SYSTME DE L’ELECTRODEPOSITION L’ELECTROLYTE
VII.1.1. Cuivrage
VII.1.2. Nickelage
VII.1.3. Chromage
CUVE ELECTROLYSEUR
LES ELECTRODES UTILISEES
DENSITE DU COURANT
TENSION
CHAPITRE VIII: REALISATION DES ESSAIS EXPERIMENTALES
VIII.1. SECURITE DE TRAVAIL
VIII.2. PREPARATION DE L’ELECTROLYSEUR ET ELECTROLYTE
VIII.3. TRAITEMENT DE PIECE AVANT L’ELECTRODEPOSITION
VIII.4. RINÇAGE
VIII.5. ELECTRODEPOSITION DE CUIVRE
VIII.6. ELECTRODEPOSITION DE NICKEL
VIII.7. CHROMAGE DECORATIF
VIII.8. CHROMAGE DUR
VIII.9. TRAITEMENT APRES CHROMAGE, CUIVRAGE ET NICKELAGE
VIII.10. rectification
VIII.11. mise en œuvre des pièces après chromage
VIII.12. RESULTAS EXPERIMENTALES ET INTERPRETATION
VIII.12.1. chromage décoratif
VIII.12.1.1.1.Temps de Dépôt de chrome
VIII.12.2. CHROMAGE DUR
VIII.12.3. INFLUENCE DE LA TEMPERATURE
VIII.12.4. INFLUENCE DE LA DENSITE DE COURANT
VIII.12.5. EPAISSEUR DES METAUX DEPOSEES
VIII.12.6. AMELIORATIONS DES APPAREILLAGES
PARTIE III : ETUDE ECONOMIQUE ET ENVIRONNEMENTALE
CHAPITRE IX. ETUDE ECONOMIQUE DE LA TRAITEMENT DE SURFACE
IX.1.1. Représentation du projet
IX.1.2. Le site de l’unité de traitement de surface
IX.1.3. Les buts de projet
Chapitre X : APPORCHE D’IMPACTE ENVIRONNEMENTALE (EIE)
X.1. INTRODUCTION
X.2. DESCRIPTION DE MILIEU
X.2.1. milieu physique
X.2.2. réseaux hydraulique
X.2.3. Milieu biologique
X.2.4. Milieu humain
X.3. SUTUATION ENVIRONNEMENT ACTUEL
X.4. EVAUATION DES IMPACTES
IV.1. Milieu physique
IV.2. Milieu biologique
IV.3. Milieu humain
X.5. GESTION DE L’ENVIRONNEMENT ET METHODE DE PREVENTION DES RISQUE
CONCLUSION GENERAL
LISTE DE BIBLIOGRAPHIE
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