Soutenance mémoire
Analyse granulométrique de la phase LiCoPO4
L’accumulateur Li-ION
Intérêt du lithium
Le lithium est utilisé sous forme métallique à l’électrode négative des piles. En effet, beaucoup de caractéristiques physiques et chimiques du lithium jouent en sa faveur [10].
• Le lithium est un élément léger avec une masse molaire de 6,941 g.mol-1 et une masse Volumique de 0,53 g.cm-3.
Synthèse bibliographique : généralités sur les batteries Li-ION et principaux matériaux d’électrodes.
• Le potentiel du couple Li+/Li est le plus faible de tous les couples oxydoréducteurs avec E0 = -3,04 (V/ENH). Le lithium est ainsi l’élément le plus réducteur de la classification périodique.
• Couplé à un matériau d’électrode positive, le lithim permet d’obtenir des systèmes électrochimiques dont le potentiel peut atteindre 4 V en leur conférant une densité d’énergie supérieure aux autres systèmes.
• La capacité massique théorique du lithium est la plus importante de tous les couples utilisés en électrochimie.
Tout accumulateur Li-ion est constitué de deux électrodes, une positive (cathode) et une négative (anode), séparées par un électrolyte.
Composant d’une batterie Li-ION
Les accumulateurs Li-ion sont composés d’un oxyde de métal transition lithié à l’électrode positive, et de graphite ou un matériau d’insertion à l’électrode négative. Ces matériaux sont formulés avec différents liants polymères afin d’assurer une cohésion mécanique, et avec des matériaux conducteurs électroniques tels que le noir de carbone. Le tout est déposé sur des feuilles, ou grilles, métalliques collectrices.
• Electrodes
Une électrode est composée d’un collecteur de courant et d’un composite contenant le matériau actif. Ce composite est composé d’un liant qui a pour but d’apporter une tenue mécanique à l’électrode. Il permet d’une part, l’adhésion de fines particules extrêmement conductrices (carbone), servant de percolant électronique aux grains de matériau actif, et d’autre part, l’adhésion de cet ensemble matériau actif / percolant électronique au collecteur de courant.
Figure 3 : image MEB et schéma d’une électrode.
Le collecteur de courant se présente bien souvent en feuille métallique (cuivre, aluminium,…) d’une vingtaine de microns d’épaisseur. Sur cette feuille, est déposée par enduction, une encre liquide composée de la matière active, du liant, du percolant Synthèse bibliographique : généralités sur les batteries Li-ION et principaux matériaux d’électrodes.
électronique et d’un solvant (eau, N-méthyl-2-pyrrolidone…) qui sera évaporé en fin de mise en forme de l’électrode.
La matière active, ou matériau actif, est l’élément essentiel d’une électrode. Dans les électrodes positives c’est un matériau d’insertion du lithium. Ces matériaux possèdent dans leur composition chimique un élément au degré d’oxydation variable, intervenant dans une réaction d’oxydo-réduction.
Dans les électrodes positives, les matériaux utilisés, ou à l’étude, pour jouer ce rôle sont nombreux. Les oxydes lamellaires de type LiCoO2 avec tous les dérivés obtenus par substitution du cobalt par du manganèse, du nickel ou du Fer [11, 12].sont les plus utilisés actuellement dans les accumulateurs Li-ION commercialisés.
Les olivines LiMPO4 (M=Co, Ni, Mn, Fe) qui font l’objet de ce travail, sont toujours à l’étude, et sont déjà présents dans des batteries commercialisées par la société A123 (Massachusetts, USA) [13]. Les spinelles, et précisément le composé LiMn2O4 ont été longtemps étudiés, car ils permettent d’atteindre des potentiels élevés mais souffrent de problèmes de dissolution du manganèse (Mn3+) présent dans leurs structures [14]. Enfin, bien d’autres matériaux comme les oxy-, hydroxy-, fluoro- phosphates et -sulfates sont encore à l’étude.
Dans les électrodes négatives, le matériau d’insertion du lithium le plus utilisé est le graphite, vient ensuite le titanate de lithium Li4Ti5O12 de structure cristalline spinelle que l’on va étudier dans ce travail. De nouveaux matériaux à base de silicium ou d’étain peuvent former des alliages avec le lithium à de très bas potentiels. Ces matériaux formant des alliages permettent une insertion plus importante de lithium comparée aux matériaux classiques d’insertion. Cependant dans ce type d’alliage l’expansion volumique est importante et nécessite d’être maîtrisée afin de ne pas créer de craquelures du composite. En rendant la taille des particules nanométrique, cette expansion volumique peut être modérée. Ces matériaux demandent encore à être étudiés afin d’augmenter leur efficacité énergétique.
• Electrolyte
Le milieu électrolytique et le séparateur sont des composantes importantes dans une batterie au lithium. L’électrolyte assure le lien ionique entre les deux électrodes. Ce milieu permet la diffusion des ions de lithium d’une électrode à l’autre pour contrebalancer la migration des électrons par le circuit externe. Un milieu électrolytique est principalement composé d’un sel de lithium qui est dissout dans un solvant organique. L’électrolyte approprié pour les batteries au lithium doit posséder des caractéristiques
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électrochimiques bien spécifiques comme une constante diélectrique élevée, faible viscosité, faible température de fusion, température d’ébullition élevée et coût compétitif.
Il est difficile de trouver un solvant ayant les propriétés nécessaires applicables pour les batteries lithium. Pour cette raison, la majorité des solvants sont des mélanges avec des concentrations de sels de lithium différentes. Les solvants tels que le carbonate de propylène (PC), d’éthylène (EC), d’éthyl-méthyle (EMC) et de diméthyle (DMC) ont été étudiés de façon intensive et le sel de lithium le plus connu est le LiPF6 [15].
Principe de fonctionnement
Le fonctionnement d’une batterie est associé à la désintercalation et à l’intercalation des ions lithium dans une structure hôte, il s’agit du composé LiMPO4 (M = Co, Ni, Fe, Mn), entraînant respectivement l’oxydation et la réduction des métaux de transition.
– Désintercalation du lithium
– Oxydation du métal de transition
– Énergie électrique → Énergie chimique
– Intercalation du lithium
– Réduction du métal de transition
– Énergie chimique → Énergie électrique
Figure 4 : Principe de fonctionnement d’une batterie Li-ion LiMPO4 // Graphite (l’anode la plus utilisée, Le matériau initial est à l’état déchargé).
Lors de la charge de la batterie, la différence de potentiel impose le transfert d’un certain nombre d’électrons de l’électrode positive vers l’électrode négative, ce qui induit une réaction redox aux deux électrodes.
A l’électrode positive, l’arrachage des électrons s’accompagne d’une oxydation du métal de transition, et pour la compensation des charges, d’une désintercalation des ions Li+ de la structure hôte. Simultanément, les ions lithium migrent vers l’électrode négative via l’électrolyte et s’insèrent entre les feuillets du graphite.
Au cours de la décharge, il y a donc réduction du métal de transition et réintercalation des ions lithium dans le matériau d’électrode positive. Cette étape permet la restitution de l’énergie électrique emmagasinée sous forme chimique lors de la charge.
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L’accumulateur peut donc être alternativement déchargé puis rechargé. On parle ainsi de cycles « charge-décharge ». Lorsque l’électrode négative utilisée est du lithium métallique, les accumulateurs sont désignés par l’appellation « Li-métal ». Lorsque l’électrode négative est constituée d’un matériau d’insertion, on parle alors d’accumulateur Lithium-ION ou Li-ION.
Grandeurs caractéristiques d’un accumulateur Li-ion
Les performances d’une batterie sont définies par plusieurs grandeurs caractéristiques, notamment.
• Quantité d’électricité Q
La quantité d’électricité fournie par un générateur est donnée par l’équation de Faraday :
Q=∫ équation 1 Avec :
I(A) : courant qui traverse le générateur.
t(h) : durée du passage du courant.
L’unité de la capacité est Ah, mais elle peut également être exprimée en capacité massique, en capacité surfacique, ou en capacité volumique. A partir de l’équation de Faraday, il est possible de calculer le nombre de moles d’électrons Δx insérés par unité formulaire dans le matériau hôte, qui est souvent assimilé au nombre d’ions Li+ insérés par mole de matériau actif : Q= équations 2 et 3
Avec :
m (g) : masse active du matériau hôte.
M (g/mol) : masse molaire du matériau actif.
Δx: nombre d’électrons insérés par mole de matériau actif.
F : constante de Faraday. Elle est égale à 96500 C.
• Energie W
L’énergie d’un générateur électrochimique exprimée en Wh est donnée par la relation
suivante : W =∫ équation 4
Avec :
U(V) : tension du générateur.
I(A) : courant qui traverse le générateur.
t(h) : durée du passage du courant.
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• La puissance
La puissance d’un générateur électrochimique est définie comme étant l’énergie fournie par unité de temps, et s’exprime par la relation suivante : P=équation5
• Durée de vie
C’est le nombre de fois que la batterie est chargée et déchargée sans qu’elle perde plus de la moitié de sa capacité initiale. Cette grandeur est liée à la réversibilité des processus électrochimiques mis en place, et elle est très importante du point de vue applications.
Structures des matériaux actifs dans les accumulateurs Li-ion
La technologie des accumulateurs Li-ion utilise, pour ses deux électrodes, des matériaux actifs capables d’accueillir des ions lithium qui peuvent s’insérer et se désinsérer sans que cela n’endommage irréversiblement leur structure.
Les principales structures sont :
– Structure lamellaire : il s’agit de structures en feuillet/couche où les ions lithium pourront s’intercaler entre les feuillets : oxydes de type LiMO2 (M=Co, Ni, Fe..) et la phase LiV3O8.
– Structure spinelle : c’est une structure tridimensionnelle permettant à l’ion Li+ de s’insérer et de se désinsérer très facilement, conduisant à de très bonnes performances en puissance. Un exemple de matériau est LiMn2O4.
– Structures polyanioniques : dans cette catégorie de matériaux, plusieurs familles existent. Les plus intéressantes sont les olivines dont LiCoPO4 et LiNiPO4, et les NASICON tel que LiTi2(PO4)3.
Principaux matériaux d’électrodes
Dans une batterie lithium-ion, le choix des matériaux d’électrode positive et négative est déterminant pour les caractéristiques de densité et d’énergie-puissance.
Matériaux d’électrodes positives pour les accumulateurs Li-ion
Il existe trois familles de structure pour les matériaux actifs utilisés comme cathode. Ces familles sont les suivantes :
Les oxydes de métaux de transition à structure spinelle
La phase LiMn2O4 est le matériau de structure de type spinelle le plus étudié. Ce matériau forme une structure dans laquelle le manganèse occupe des sites octaédriques et le lithium occupe principalement les sites tétraédriques, comme il est montré dans la figure 5. Le Synthèse bibliographique : généralités sur les batteries Li-ION et principaux matériaux d’électrodes.
réseau anionique est constitué d’octaèdres d’oxygène, les chemins d’accès pour la lithiation et délithiation forment un réseau tridimensionnel.
Figure 5 : Représentation schématique de la répartition atomique de LiMn2O4
Le matériau LiMn2O4 a été largement étudié en tant qu’électrode de cathode grâce à son faible coût et à sa non toxicité. Sa structure est cubique appartenant au groupe d’espace avec un paramètre de maille a = 8,247 Å. Ce matériau présente une grande perte en capacité lors du cyclage. En effet, le problème principal concernant l’utilisation de LiMn2O4 comme matériau de cathode commerciale, réside dans le fait que des changements de phase peuvent se produire au cours du cyclage [18, 19].
Lors de la charge/décharge, l’équation de la réaction de LiMn2O4 est la suivante LiMn2O4 Equation 6
Oxydes de métaux de transition à structure lamellaire
Les oxydes de métaux de transition lithiés de structure lamellaire sont rapidement imposés comme des potentiels candidats pour les électrodes positives car ils permettent d’intercaler réversiblement les ions lithium à des potentiels élevés et également ils possèdent une conductivité électronique élevée. Pour ces caractéristiques, ces composés ont été utilisés depuis plusieurs années. La structure des oxydes lamellaires est composée d’une succession de couches d’ions lithium dans un environnement oxygéné, et de couches contenant les ions de métaux de transitions (Co, Ni, Mn,…) dans un environnement oxygéné également (figure5).
Synthèse bibliographique : généralités sur les batteries Li-ION et principaux matériaux d’électrodes.
Li+
Co3+
O2-
Le matériau LiCoO2 de maille cristalline rhomboédrique de paramètres a=2,816 Å et c = 14,051 Å, est le matériau le plus utilisé en tant que cathode dans les batteries lithium-ion commerciales, mais ce matériau présente plusieurs inconvénients : une grande toxicité et un cout élevé ainsi que la dégradation de sa structure quand on extrait plus que la moitié des ions lithium de cet oxyde à des potentiels élevés (supérieurs à 4,5 V), il s’en suit des problèmes majeurs liés à la sécurité. L’utilisation de ce matériau est donc limitée à une capacité entre 130 et 140 mAh.g-1 au lieu des 274 mAh.g-1 théoriques [20].Lors de la charge/décharge, l’équation de la réaction de LiCoO2 est la suivante : LiCoO2 équation 7
Pour remplacer le composé LiCoO2, divers travaux ont été effectués sur LiNiO2 (La structure de ce matériau est identique à LiCoO2. Les atomes de Cobalt sont remplacés par des atomes de Nickel), grâce à son faible coût et sa faible toxicité par rapport à LiCoO2. Par ailleurs, le matériau LiNiO2 souffre d’une grande instabilité thermique à l’état chargé (désintercalé). Cet inconvénient inévitable de LiNiO2 a définitivement écarté ce matériau [21, 22].
Les recherches se sont donc ensuite orientées vers la substitution du nickel par le cobalt et par le manganèse pour augmenter la stabilité structurale et thermique du matériau d’électrode positive et par conséquence pour avoir une batterie avec une longue durée de vie. Plusieurs études ont été consacrées à la synthèse et à l’étude des propriétés électrochimiques des matériaux appartenant à la série LiCoxNiyMnzO2 vu les propriétés intéressantes de ces matériaux.
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Table des matières
Introduction générale
Synthèse bibliographique : Généralités sur les batteries Li-ION, et principaux matériaux d’électrodes
I.Généralités sur les accumulateurs Li-ion.
1.Contexte et marché actuel.
2.L’accumulateur Li-ION
Chapitre 2 : Méthodes expérimentales et techniques d’analyses.
I.Caractérisation par diffraction aux rayons X
II.Calcule de la taille moyenne des cristallites
III.Affinement structural par la méthode de Rietveld
1. Full pattern matching (ou méthode de Le Bail)
2. Affinement complet ‘Rietveld’
IV.Caractérisation microstructurale par Microscopie électronique à balayage (MEB)
Chapitre 3 :Résultats et discussions
I.Introduction
II.Synthèse du composé LiCoPO4
1.Synthèse de la phase olivine LiCoPO4 par voie solide
2.Synthèse de la phase olivine LiCoPO4 par précipitation
3. Caractérisation par diffraction aux rayons X
4.Résultats d’analyses chimiques
5.Effet de la méthode de synthèse sur la densité apparente
6.Analyse granulométrique de la phase LiCoPO4
7.Affinement structural par la méthode de Rietveld
8.Caractérisation microstructurale par Microscopie électronique à balayage (MEB)
III.Synthèse des phases LiCoxNi(1-x)PO4 (0≤ x ≤ 1)
1.Caractérisation par diffraction aux rayons X
2.Affinement des paramètres de la maille des compositions dopées
3.variation des paramètres de maille, et de volume en fonction du taux de dopage.
IV.Synthèse de la phase spinelle Li4Ti5O12 par voie solide
1.Caractérisation par diffraction aux rayons X
2.Résultats d’analyses chimiques
3.Analyse granulométrique et mesure de la densité apparente du composé Li4Ti5O12
4.Affinement Rietveld de la phase Li4Ti5O12
5.Caractérisation microstructurale par Microscopie électronique à balayage (MEB)
Conclusion et perspectives
Références bibliographiques
Résumé
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