Soutenance mémoire
Présentation des HAP
Qu’est-ce que les HAP ?
D’une façon générale, les hydrocarbures sont des molécules formées uniquement d’atomes de carbone et d’hydrogène. Il existe trois séries distinctes d’hydrocarbures: les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures alicycliques et les hydrocarbures aromatiques. δes hydrocarbures aliphatiques sont constitués d’une ou plusieurs chaînes carbonées linéaires qui peuvent être saturées (alcanes) ou insaturées (alcènes, alcynes). Les hydrocarbures alicycliques sont des composés à la fois aliphatiques et cycliques. Ils peuvent également être saturés ou composés d’une ou plusieurs doubles liaisons (cycloalcanes, cycloalcènes, terpènes). Enfin, les hydrocarbures aromatiques sont composés d’un ou de plusieurs cycles aromatiques. δes hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) sont une sous-famille des hydrocarbures aromatiques. Ces composés insaturés se caractérisent par la présence de plusieurs cycles aromatiques accolés de façon linéaire (anthracène) ou angulaire (phénanthrène).
Dans la littérature, les HAP sont habituellement classés en deux catégories : « les HAP légers », de faibles masses moléculaires, possédant entre deux et trois cycles benzéniques et les « HAP lourds », de plus grandes masses moléculaires, possédant plus de trois cycles [1]. Selon les travaux, les nombres de noyaux aromatiques caractéristiques de chaque catégorie peuvent différer. En effet, certains auteurs utilisent d’autres classifications. A l’institut des corps gras (ITERG), Florence Lacoste et al. stipulent que les HAP légers possèdent entre deux et quatre cycles tandis que les HAP lourds possèdent plus de quatre cycles [2]. Aussi, Yang et al. définissent trois classes : les HAP de faibles (2 à 3 cycles), moyens (4 cycles) et hauts poids moléculaires (plus de 5 cycles) [3]. D’une manière générale, plus les HAP sont lourds, plus ils sont stables et toxiques.
Les propriétés physico-chimiques des HAP
Une connaissance précise des propriétés physico-chimiques des HAP est nécessaire pour une bonne interprétation des phénomènes observés lors de l’optimisation d’une méthode analytique.
Les propriétés physico-chimiques des HAP ont déjà fait l’objet de différentes études [4-7]. Elles sont majoritairement gouvernées par leur taille (nombre d’atomes de carbone) et leur forme (symétrie de la structure, disposition spatiale des cycles, etc.). Les HAP sont donc principalement caractérisés par leur hydrophobie. Elle augmente en fonction du nombre de cycles aromatiques présents dans la molécule et est caractérisée par le coefficient de partage octanol-eau (Kow). En effet, ce coefficient de partage représente la répartition du composé entre l’octanol (phase lipophile) et l’eau (phase hydrophile). Plus un HAP aura un coefficient de partage Kow important, plus il aura d’affinité avec les milieux lipophiles (ex : les huiles), mais aussi plus il pénètrera facilement les membranes biologiques (bicouches lipidiques) et s’accumulera dans les organismes vivants. Les HAP ont des logKow, aussi appelés logP, élevés (compris entre 3 et 7) ce qui traduit leur caractère lipophile .
Une autre propriété physico-chimique à considérer, étroitement liée à l’hydrophobie, est la solubilité en phase aqueuse exprimée en mg/L d’eau. Elle décroît avec la masse moléculaire et par conséquent avec l’hydrophobie. Ainsi, les HAP de hauts poids moléculaires ont des valeurs de solubilité dans l’eau modérées voire très faibles . Seul le naphtalène présente une solubilité relativement élevée dans l’eau : 31,8 mg/L. Les HAP sont des composés solides à température ambiante et ont des points de fusion et des points d’ébullition élevés .
Origines des HAP
Ces composés sont principalement formés au cours de procédés variés de combustion et de pyrolyse à partir de sources naturelles et anthropogéniques. Un nombre important de HAP est émis lors de la combustion incomplète de matières organiques comme le bois et les produits pétroliers ou encore le charbon [9, 10]. Par conséquent, les émissions industrielles, liées au chauffage domestique et au transport, sont les principales causes de pollution de l’atmosphère par les HAP. δ’activité humaine n’est pas la seule source d’émission de HAP dans l’environnement puisque des quantités importantes de HAP sont détectées lors de feux de forêt ou d’éruptions volcaniques [11]. δ’homme étant exposé aux HAP à travers l’air qu’il inspire, la présence de HAP dans l’environnement constitue un véritable problème de sécurité sanitaire. Néanmoins, l’une des principales sources d’exposition de l’homme aux HAP sont les produits alimentaires [12-14]. Les origines de la présence des HAP dans les aliments sont essentiellement environnementales et industrielles.
lors d’une contamination environnementale, les cultures peuvent être directement polluées par l’air, mais aussi indirectement par les sols et les eaux après divers processus de transferts [10, 15]. En effet, les HAP peuvent être présents dans les aliments non cuisinés comme les légumes ou les fruits [16].
De plus, les procédés industriels tels que le grillage, le fumage, le séchage ainsi que la torréfaction peuvent introduire des quantités importantes de HAP dans les aliments, soit en favorisant leur formation aux températures élevées, soit en mettant les aliments directement en contact avec les produits de combustion comme c’est le cas lors du séchage des graines pour la production d’huile [13, 14]. Ces procédés technologiques sont donc des sources importantes de pollution en HAP pour les groupes d’aliments suivants : les corps gras, les viandes grillées, les céréales et les produits laitiers [17, 18].
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Table des matières
INTRODUCTION GÉNÉRALE
PARTIE I – ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE
CHAPITRE I : Analyse des HAP dans les huiles
1. Présentation des HAP
1.1 Qu’est-ce que les HAP ?
1.2 Les propriétés physico-chimiques des HAP
1.3 Origines des HAP
1.4 Toxicité et réglementation des HAP
2. Les HAP dans les huiles alimentaires
2.1 Origines des HAP dans les huiles
β.β δe raffinage comme outil d’élimination des HAP
2.3 Réglementation des HAP dans les huiles
β.ζ εéthodes normalisées pour l’analyse des HAP dans les corps gras
3. Analyse des HAP dans les huiles
γ.1 Préparation de l’échantillon
3.2 Techniques chromatographiques et systèmes de détection
CHAPITRE II : Analyse des HAP par électrophorèse en formats capillaire et microsystème (article)
1. Introduction
2. Analysis of PAHs by capillary electrophoresis
2.1 Micellar electrokinetic chromatography in the presence of an organic modifier
2.2 Micellar electrokinetic chromatography modified with cyclodextrins
2.3 Cyclodextrin-modified capillary zone electrophoresis
2.4 Capillary electrochromatography
3. Analysis of PAHs in electrophoretic microsystems
3.1 Microchip based electrochromatography
3.2 Microchip based cyclodextrin-modified capillary zone electrophoresis
4. Conclusion
CHAPITRE III : Analyse de matrices alimentaires sur microsystèmes
électrophorétiques (article)
1. Introduction
2. CE-microchips in food analysis: review of applications
2.1 Food Quality and Food authenticity
2.2 Food Safety
3. Conclusion
CONCLUSION
PARTIE II – ANALYSE DES HAP PAR ÉLECTROPHORÈSE CAPILLAIRE
INTRODUCTION
CHAPITRE I : Développement d’une méthode de séparation des HAP par
électrophorèse capillaire et application aux huiles alimentaires (article)
1. Introduction
2. Materials and methods
2.1 Chemicals
2.2 Apparatus and software
2.3 Electrophoretic procedures
2.4 Real samples preparation
3. Results and Discussion
3.1 Migration times
3.2 Peak area repeatability
3.3 Selectivity
3.4 Application to real samples
4. Conclusions
CHAPITRE II : Utilisation de stratégies multivariées pour l’optimisation de
méthodes de séparation des HAP par électrophorèse capillaire
1. Utilisation d’un plan d’expériences pour l’optimisation d’une méthode de
séparation de huit HAP par électrophorèse capillaire (article)
1. Introduction
2. Materials and methods
2.1 Standards and electrolytes
2.2 Instrumentation
2.3 Electrophoretic conditions
2.4 Electroosmotic flow time
2.5 Statistical analysis software
2.6 Real samples preparation
3. Experimental design
3.1 Choice of the factors and responses
3.2 Selection of the experimental design
3.3 Matrix of experiments
3.4 Factor levels
3.5 Desirability analysis
3.6 Robustness evaluation
4. Results and Discussion
4.1 Effects of factors on PAH migration
4.2 Optimization of PAH separation
4.3 Experimental validation and evaluation of resolution robustness
4.4 Application to a real sample
5. Conclusions
2. Utilisation d’une stratégie basée sur un plan d’expériences pour l’optimisation
d’une méthode de séparation de dix-neuf HAP par électrophorèse capillaire (article)
1. Introduction
2. Materials and methods
2.1 Reagents, standard samples and electrolytes
2.2 Apparatus
2.3 Electrophoretic conditions
2.4 Experimental design
2.5 Real samples preparation
3. Results and Discussion
3.1 Choice of the factors, variation domains and responses
3.2 Central composite design: optimization design
3.3 Optimization of PAH separation
3.4 Experimental validation
3.5 Application to a real sample
4. Conclusions
CONCLUSION
PARTIE III – VERS UN TRANSFERT DES MÉTHODES DÉVELOPPÉES EN ÉLECTROPHORÈSE CAPILLAIRE AU FORMAT MICROSYSTÈME
CHAPITRE I : Les microsystèmes séparatifs
1. Introduction
2. Les microsystèmes séparatifs électrophorétiques
CHAPITRE II : Analyse des HAP sur microsystèmes
1. Optimisation de la séparation des HAP en capillaire en vue d’un transfert au
format microsystème
1.1 Détermination de l’optimum par modélisation
1.β Validation expérimentale de l’optimum
2. Prise en main du dispositif expérimental dédié à l’analyse sur microsystèmes et
problèmes rencontrés
2.1 Présence de bulles et de particules dans les micro-canaux
β.β Instabilités de l’écoulement électroosmotique
2.3 Ecoulements hydrodynamiques
3. Optimisation de l’injection
3.1 Etude du retrait
3.2 Etude du temps dynamique
4. Optimisation de la sensibilité de la détection
ζ.1 Optimisation de la valeur du temps d’exposition du capteur
4.2 Optimisation de la valeur du gain électronique
5. Transposition des conditions de séparation des HAP optimisées sur capillaire
au format microsystème
5.1 Etude du retrait
η.β Etude de l’écoulement électroosmotique
5.3 Séparation et détection des HAP
CONCLUSION GÉNÉRALE
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