Soutenance mémoire
Polyélectrolytes flexibles à différentes concentrations (sans sel ajouté)
La configuration d’une chaîne résulte d’un équilibre entre les forces électrostatiques favorables à l’élongation (minimisation des interactions entre monomères) et les forces élastiques qui s’opposent aux précédentes (maximisation de l’entropie de configuration). Le rôle des contre-ions dans la configuration d’une chaîne de polyélectrolyte est essentiel. En régime dilué, la longueur de Debye est beaucoup plus grande que la distance entre deux chaînes. Par conséquent les contre-ions, répartis uniformément, écrantent peu les interactions entre monomères chargés. Les polyélectrolytes ont une configuration étendue dont la taille est proportionnelle au nombre N de monomères. En augmentant la concentration des polyélectrolytes, le nombre élevé des contre-ions (longueur de Debye réduite) diminue la répulsion entre monomères. Les polyélectrolytes ‘en bâton’ du régime dilué deviennent plus flexibles en régime semi-dilué. Dans la suite, la dimension de l’espace d est fixée à d = 3 .
Polymères chargés en solution près d’une surface de charge opposée
Cette partie est consacrée à l’adsorption de polyélectrolytes par une surface de charge opposée. Le problème est introduit de manière générale, mais seul le cas des polyélectrolytes en solvant Θ et en bon solvant est entièrement développé ( ) ; pour le cas d’un mauvais solvant ( ), on peut se référer à l’étude de Dobrynin et al. [Dobrynin02]. La surface chargée est mise en contact avec une solution de polyélectrolytes (sans sel ajouté). Les polyélectrolytes, constitués de N monomères dont fN sont chargés, tendent à s’adsorber pour neutraliser la surface de charge opposée. Les contre-ions condensés de la surface sont alors remplacés par les polyélectrolytes adsorbés, et le système gagne globalement en entropie : la perte de configuration de la chaîne (~kT) est bien inférieure au gain entropique des contre-ions de la surface (fNkT) relâchés dans la solution. Cela suppose implicitement que les ions sont monovalents, ainsi l’interaction entre la surface et les contre-ions n’est pas trop forte et peut être remplacée par l’interaction surface-monomère. Aucune attache spécifique (chimique) n’est considérée entre les chaînes et la surface, autrement dit les chaînes ne sont pas ‘greffées’ à la surface. Lorsque les chaînes s’adsorbent, elles forment à la surface des queues, des trains et des boucles. Les queues sont les bouts libres des chaînes, les trains désignent les portions des chaînes à plat sur la surface, et les boucles les portions des chaînes situées entre deux monomères en contact avec la surface. L’énergie de la chaîne adsorbée dépend directement de sa conformation.
Polyélectrolytes adsorbés par un film de Langmuir
La solution de polyélectrolyte (PAA) est versée dans une cuve. Par soucis de propreté, la surface libre est nettoyée avec une pipette reliée à une trompe à eau qui aspire les éventuelles poussières et impuretés résiduelles en surface. Les molécules amphiphiles (DODA) sont ensuite déposées à l’aide d’une seringue à la surface de la solution diluée de polyélectrolytes (PAA). Les molécules amphiphiles (DODA) forment un film monomoléculaire chargé (fig 3-3_(2)). La densité n’est pas toujours homogène, cela dépend des transitions de phase du film. Mais en première approximation, le film peut être assimilé à une surface chargée de densité moyenne σ. Les molécules étant insolubles, la densité surfacique de charge σe du film de Langmuir est alors parfaitement connue. Lorsque les conditions sont favorables, les polyélectrolytes sont adsorbés par la surface de charge opposée. Il se forme alors à l’interface un film mixte constitué de polyélectrolytes et molécules amphiphiles. Ce système mixte (DODA+PAA) a déjà été l’objet d’études expérimentales. Elles ont mis en évidence que l’adsorption du PAA, polyélectrolyte faible, est plus favorable que celle de polyélectrolytes forts, tels que le PSS (poly(styrène sulfonate)) [Engelking99,00] [Schnitter00]. Ce résultat est tout à fait en accord avec les prédictions théoriques (fig 1-3-1-1_(2)). D’autre part, il a été observé que l’architecture du PAA (à un poids moléculaire constant) change l’adsorption. La structure et la pression du film mixte dépendent alors directement des propriétés des polyélectrolytes adsorbés (linéaire, en étoile avec un nombre variable de bras…) [Schnitter00]. Dans nos expériences, nous avons étudié la quantité de polyélectrolytes et les propriétés du film mixte (amphiphiles + polyélectrolytes) en fonction de deux paramètres : σ la densité surfacique de molécules amphiphiles insolubles chargées (DODA) à l’interface et f le taux de charge des polyélectrolytes (PAA). Nous avons fait varier σ de deux manières différentes : soit en déposant des quantités différentes de DODA, soit en comprimant le film de DODA après déposition. L’influence du taux de charge f a été étudiée en déposant le film d’amphiphiles sur des solutions de polyélectrolytes à différents pH.
Histoire du film mixte
– compressions successives / dépôt direct : Une compression du film mixte dans la cuve de Langmuir permet de suivre la pression à différentes densités. Avec une cinétique d’adsorption lente, les pressions sont rapidement hors équilibre. Il faut procéder par étapes successives avec de faibles taux de compression à vitesse extrêmement lente (v~10 cm2/min, soit quelques Å2.molec-1.min-1). Cela permet de ne pas trop s’écarter de l’état d’équilibre, et d’éviter notamment le collapse du film. Dans l’exemple présenté, le dépôt de DODA sur la solution de PAA forme un film de Langmuir de 0.26 molec/nm2. Lorsque la pression d’équilibre est atteinte, le film subit une compression jusqu’à la densité 0.32 molec/nm2 . La compression finie, la pression relaxe lentement. On procède ainsi, de manière itérative, en prenant bien soin de laisser au système le temps d’atteindre sa pression d’équilibre.. Le film mixte subit ensuite une série de compressions successives.
– compression/expansion : Une autre expérience a été réalisée pour suivre l’évolution de la pression en fonction de l’histoire du film. Un film à l’équilibre subit, soit une compression, soit une expansion, jusqu’à des densités finales proches : σ ~ 0.35 et 0.36 molec/nm2 . La variation de pression entre les deux cas est symétrique et aboutit après relaxation à des pressions d’équilibre proches. Pour que les effets soient quantitativement symétriques, il aurait fallu imposer le même taux de compression/expansion.A t=0 le film mixte à l’équilibre est mis hors d’équilibre. En trait pointillé, le film de DODA a une densité surfacique σ=0.32 molec/nm2 , il est comprimé jusqu’à 0.36 molec/nm2 ; pendant la période relaxation, la pression diminue. En trait plein, la pression diminue quand σ passe de 0.42 à 0.35 molec/nm2 ; à la fin de l’expansion la pression augmente. On remarque également que la valeur finale de la pression est cohérente avec celles par dépôt direct et compressions successives. Dans ces approches, le système a été amené à un même état final en passant par des états intermédiaires différents.
– conclusion : Ces expériences (dépôt direct, décompression ou compression successives) convergent vers la même valeur de pression d’équilibre pour une densité surfacique σ donnée. Cela permet d’affirmer qu’avec une attente suffisante (temps d’adsorption ou de relaxation), la pression de surface à l’équilibre ne dépend pas de l’histoire du film. Cette propriété résulte certainement du fait que les polymères utilisés sont courts. En effet, de longues chaînes engendrent facilement des phénomènes d’hystérésis liés à leur entropie de conformation. Par exemple, la formation d’étranglement dans la couche adsorbée peut figer la réorganisation des polymères adsorbés et le système se bloque alors dans des minimums locaux d’énergie (§1-3-4). Avec notre système, il est arrivé que cela se produise, mais le film mixte finissait toujours par sortir de ces états métastables avec des temps plus ou moins longs (une à deux heures).
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Table des matières
Introduction
Ch. 1 : Théorie Polymères en solution
1-1 Introduction
1-2 Polymères en solution
1-2-1 Une Chaîne de polymère neutre en solution
1-2-2 Polymères neutres flexibles à différentes concentrations
1-2-2-1 Régime dilué
1-2-2-2 Régime semi-dilué
1-2-2-3 Régime concentré
1-2-2-4 Pression osmotique
1-2-3 Une Chaîne de polyélectrolyte
1-2-4 Polyélectrolytes flexibles à différentes concentrations
1-2-4-1 Régime dilué
1-2-4-2 Régime semi-dilué
1-2-5 Polyélectrolytes semi-flexibles
1-2-6 Bilan polymères et polyélectrolytes flexibles en solution
1-3 Polymères chargés en solution près d’une surface de charge opposée
1-3-1 Théorie de champ moyen
1-3-1-1 Théorie continue du champ moyen
1-3-1-2 Théorie discrète du champ moyen
1-3-1-3 Bilan de la théorie de champ moyen
1-3-2 Lois d’échelle
1-3-2-1 Une chaîne de polyélectrolyte
1-3-2-2 Plusieurs chaînes de polyélectrolyte
1-3-3 Surcompensation
1-3-4 Cinétique d’adsorption
Ch. 2 : Film de Langmuir
2-1 Introduction
2-2 Energie de surface
2-3 Isothermes
Ch. 3 : Système expérimental et paramètres
3-1 Film de Langmuir
3-2 Polyélectrolytes
3-3 Polyélectrolytes adsorbés par un film de Langmuir
Ch. 4 : Techniques expérimentales
4-1 Tensiométrie
4-2 Techniques d’élasticité
4-2-1 Isothermes
4-2-2 Ondes capillaires
4-2-2-1 Equation de dispersion
4-2-2-2 Détermination du module élastique
4-2-2-3 Montage expérimentale
4-3 Techniques de réflectivité (microscopie, ellipsométrie, spectrométrie infrarouge)
4-3-1 Introduction
4-3-2 Principe des techniques expérimentales
4-3-2-1 Techniques à l’angle de Brewster : ellipsométrie et microscopie
4-3-2-2 Spectrométrie Infrarouge
4-3-3 Montages expérimentaux
4-3-3-1 Spectrométrie Infrarouge
4-3-3-2 Ellipsométrie à l’angle de Brewster
4-3-3-3 Microscopie à l’angle de Brewster
4-3-4 Bilan
Ch. 5 : Résultats expérimentaux
5-1 Pression de surface
5-1-1 Introduction
5-1-2 Film de Langmuir
5-1-2-1 Température
5-1-2-2 pH
5-1-3 Film mixte à pH4.7
5-1-3-1 Formation du film
5-1-3-2 Histoire du film
5-1-3-3 Pression d’équilibre
5-1-3-4 Pression hors équilibre
5-1-4 Film mixte à différents pH
5-1-4-1 Cinétique
5-1-4-2 Pressions
5-1-5 Effets des polyélectrolytes aux différents pH
5-1-5-1 Variation de pression
5-1-5-2 Transitions de phases
5-1-5-3 Films mixtes pH7 à différentes températures
5-1-6 Bilan
5-2 Elasticité
5-2-1 Introduction
5-2-2 Films de Langmuir
5-2-3 Films mixtes à pH4.7
5-2-3-1 Elasticité à l’équilibre
5-2-3-2 Elasticité hors équilibre
5-2-4 Films mixtes à différents pH
5-2-5-Bilan
5-3 Ellipticité
5-3-1 Introduction
5-3-2 Films de Langmuir
5-3-3 Films mixtes à pH4.7
5-3-4 Films mixtes à différents pH
5-3-5 Epaisseur
5-3-6 Bilan
5-4 Spectrométrie Infrarouge
5-4-1 Introduction
5-4-2 Simulations
5-4-3 Spectres expérimentaux
5-4-3-1 Orientation
5-4-3-2 Quantitatif à l’équilibre
5-4-3-2 Quantitatif hors d’équilibre à pH4.7
5-4-4 Bilan
Ch. 6 : Interprétations
6-1 Introduction
6-2 Propriétés du film mixte
6-2-1 Films mixtes non dominés par les polyélectrolytes
6-2-1-1 Cinétique
6-2-1-2 Comparaison avec le film de Langmuir seul
6-2-1-3 Pression et élasticité du film mixte
6-2-2 Films mixtes dominés par les polyélectrolytes
6-2-2-1 Cinématique
6-2-2-2 Comparaison avec le film de Langmuir seul
6-2-2-3 Pression et élasticité du film mixte
6-3 Neutralisation
6-3-1 pH4.7
6-3-2 Aux différents pH
6-4 Surcompensation
Conclusion
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